習(xí)題

2.1　寫出下列化合物最穩(wěn)定的構(gòu)象式。

（1）HOCH₂CH₂F

（2）蘇式-2-（N，N-二甲氨基）-1，2-二苯乙醇

（3）

2.2　下列各對(duì)化合物哪些屬于對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、順反異構(gòu)體、構(gòu)造異構(gòu)體或同一化合物。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（7）

（8）

2.3　由R-2-丁醇分別轉(zhuǎn)變?yōu)?i>R-2-丁胺和S-2-丁胺？

2.4　1-甲基環(huán)戊烯用手性的有光學(xué)活性的硼氫化試劑（）處理，然后進(jìn)行氧化，得到一種有旋光活性的混合醇。請(qǐng)寫出這些醇的結(jié)構(gòu)，在手性中心上標(biāo)出構(gòu)型（R/S），簡(jiǎn)要說明為什么得到的混合醇有光學(xué)活性？

2.5　5-羥基己醛存在兩種環(huán)狀的半縮醛形式。

（1）試寫出這兩種形式的立體結(jié)構(gòu)，并指出哪一種穩(wěn)定。

（2）試寫出在酸和堿催化條件下兩種立體結(jié)構(gòu)互相轉(zhuǎn)化的機(jī)理。

2.6　用Evans手性輔助劑，即酰基唑啉酮進(jìn)行的不對(duì)稱烴基化反應(yīng)，稱為Evans烴基化反應(yīng)。寫出其反應(yīng)機(jī)理。

例如：

2.7　光學(xué)活性物質(zhì)（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。請(qǐng)用反應(yīng)機(jī)理加以解釋。

2.8　甲基碘化鎂對(duì)2-苯基丙醛的加成反應(yīng)是中等程度的立體選擇性反應(yīng)，生成赤式-3-苯基-2-丁醇是蘇式產(chǎn)物的2倍：

2.9　（1）利用鉻酸酐（CrO₃）氧化4-叔丁基環(huán)己醇的順反異構(gòu)體，反應(yīng)速率順式為反式的3.23倍。

（2）4-叔丁基環(huán)己醇，其反式醇的乙酰化速率比順式醇快（相對(duì)速率3.7∶1）。

2.10　coniine是一種有毒生物堿，可以通過麻痹呼吸系統(tǒng)導(dǎo)致死亡。致死量小于0.1g。公元前399年，蘇格拉底就是由于飲用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年確定了coniine分子式為C₈H₁₇N。將coniine徹底甲基化后接著Hofmann消除反應(yīng)的產(chǎn)物為4S-（N，N-二甲基）-辛-7-烯-4-胺。

（1）畫出4S-（N，N-二甲基）-辛-7-烯-4-胺及其對(duì)映體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

（2）從Hofmann消除反應(yīng)的結(jié)果可以確定coniine具有哪些結(jié)構(gòu)特征？并以此結(jié)果畫出你所推斷的coniine所有可能的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

2.11　4-叔丁基環(huán)己酮與NaBH₄反應(yīng)，產(chǎn)物中反-4-叔丁基環(huán)己醇約占86%，順-4-叔丁基環(huán)己醇約占14%；3，3，5-三甲基環(huán)己酮與NaBH₄反應(yīng)，混合物中羥基與5-甲基呈反式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物所占比例為52%，而羥基與5-甲基呈順式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物所占比例為48%。試解釋上述結(jié)果。

2.12　試用構(gòu)象分析解釋下列反應(yīng)結(jié)果。

（1）

（2）

2.13　立體異構(gòu)體Ⅰ和Ⅱ用HF處理時(shí)，Ⅰ主要得到五元環(huán)的產(chǎn)物，而Ⅱ則主要得到六元環(huán)產(chǎn)物，如何解釋這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果？

2.14　由指定化合物不對(duì)稱合成目標(biāo)化合物。

（1）

（2）由化合物A經(jīng)手性輔助不對(duì)稱合成化合物B。

2.15　已知膽酸（3α，7α，12α-三羥基膽烷酸）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下圖。試畫出膽酸合理的三維結(jié)構(gòu)，并評(píng)價(jià)三個(gè)羥基之間的聯(lián)系，并推測(cè)它們對(duì)該分子生物活性有何重要影響。