5.3　環烷烴的結構

在有機化學發展初期，科學家們發現碳鏈成環時總是形成五元環和六元環，即使制備出少數三、四元環的化合物，其化學性能也與五元環和六元環的很不相同。為了解釋這些現象，1885年，拜爾（A.von Baeyer）提出了張力學說，其主要內容為：

①所有的碳原子都應有正四面體結構。

②碳原子成環后，所有成環的碳原子都處在同一平面上。

③當碳原子的鍵角偏離109°28'時，便會產生一種恢復正常鍵角的力量，這種力就稱為角張力（又稱為拜爾張力）。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大，相反如果成環后的鍵角為正常的109°28'，則這種環不但容易形成，而且很穩定。

按照拜爾的張力學說，幾個常見環烷烴的偏轉角度可以由下式求得：

元環數N=3　　4　　5　　6　　7

環內角角度60°　　90°　　108°　　120°　　129°

偏轉角度=24°44'　　9°44'　　44'　　-5°16'　　-9°33'

顯然，根據張力學說，從上述的偏轉角度來看，五元環應最穩定，小于五元環或大于五元環由于張力大，能量高，都將越來越不穩定，因此三、四元環的化合物比較不穩定，化學性能與五、六元環的化合物也就不同了，同時還可以預測六元以上的化合物由于偏轉角度越來越大也一定更不穩定。但后來許多學者經過研究發現五元、六元和更大的環狀化合物都是穩定的，這就說明張力學說存在缺陷。為了修正張力學說的缺陷，1890年，H.Sachse對拜爾張力學說提出異議。1918年，E.Mohr提出非平面、無張力環學說，指出環己烷的六個碳原子可以不在同一平面上，并且保持正常的109°28'鍵角，沒有張力，所以是穩定的。

1930年，人們開始使用熱力學方法研究環張力。從測得的燃燒熱數據也足以說明，環的穩定性與環的大小有關，三元環最不穩定，四元環比三元環稍穩定，五元環較穩定，六元環及以上的碳環都較穩定。

燃燒熱是指1mol化合物完全燃燒生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。比較燃燒一個CH2放出的熱量就可以知道，放出熱量越多，與之相應的環內能越大，越不穩定。燃燒熱愈大，說明環的穩定性愈差。見表5-1。

從表中可以看出小環能量高，不穩定。隨環增大，每個亞甲基單元的燃燒熱依次降低。由環己烷開始，亞甲基單元的燃燒熱趨于恒定。

環烷烴和直鏈烷烴一樣，其碳原子在成鍵時都是sp3雜化的，但是為了形成碳環，共價鍵的鍵角就不一定是開鏈烷烴那樣都近似為109.5°了，因此就可能存在角張力，產生張力能。現在的理論認為，張力能是由以下幾種因素造成的：

①如果兩原子或原子團相互靠近，其距離為van der Waals半徑之和，則相互吸引，如果小于van der Waals半徑之和，則相互排斥，這種排斥力稱為van der Waals張力或立體張力；

②軌道沒有按軸向重疊，導致鍵長伸長或縮短，電子云重疊減少，造成內能升高；

③由于偏轉角引起的張力（即角張力）能；

④由全重疊構象引起的扭曲張力能，即任何連在一起的一對四面體碳原子傾向于全交叉式的構象，任何偏離全交叉式的構象將伴有扭曲張力。

大多數環烷烴都存在張力，尤其是環丙烷、環丁烷這樣的小環的張力特別大，能量很高，特別不穩定。結構決定性能，要了解其中的原因，必須先了解環烷烴的具體結構。

5.3.1　環丙烷的結構

現代結構理論認為：分子中的共價鍵是原子軌道相互重疊得到的，重疊程度越大，所形成的共價鍵就越穩定。烷烴的C為sp3雜化，正常的鍵角應為109.5°，如圖5-1所示。但是在環丙烷中，三個碳原子在同一平面上形成一個正三角形，夾角為60°，偏離正常的鍵角49.5°，如果按正常sp3雜化軌道成鍵，將具有很大的角張力，成鍵非常困難。故C—C鍵電子云重疊方向不可能是沿兩原子連線方向，必然有一定的偏離，即未達到最大重疊，因而不穩定。

為了能重疊得更好些，環丙烷的每個碳原子進行不等性雜化，與H原子成鍵的碳原子軌道具有較多的s成分（33％），較少的p成分（67％），C—C鍵的原子軌道則具有較多的p成分（83％），較少的s成分，并且每個碳原子還必須把形成C—C鍵的兩個雜化軌道間的角度縮小，因而電子云不在連接C—C鍵的鍵上成鍵，而是產生如圖5-2所示的彎曲鍵。

這樣的彎曲鍵與正常的C—C σ鍵相比，它的電子云沒有軌道軸對稱，而是分布在一條曲線上，由于軌道重疊的程度較小，使電子云分布在連接兩個碳原子的直線的外側，有點類似于烯烴的π鍵，從而提供了被親電試劑進攻的位置，具有一定的烯烴性質，因此比一般的C—C σ鍵弱。環丙烷的C—C—C鍵角為105.5°，雖然比60°大，但還是比109.5°小，還具有較大的角張力。

此外，環丙烷由于三個碳原子在同一平面上，必須采取重疊式構象，如圖5-3所示，這樣必然也具有較大的扭曲張力。

環丙烷由于以上兩種張力因素，分子中C—C σ鍵的原子軌道相互重疊得相當差，能量較高，所以很不穩定，容易發生開環反應。

5.3.2　環丁烷的結構

環丁烷是四元環，由四個碳原子組成。如果環是平面的結構，則由于正四邊形的內角為90°，所以環丁烷的C—C鍵也只能是彎曲鍵，但其彎曲程度要小些。雖然環丁烷的偏轉角度角張力小于環丙烷：109.5°-90°=19.5°<109.5°-60°=49.5°，但形成平面結構后，環丁烷的彎曲鍵以及處于重疊式構象的C—H鍵都比環丙烷多，如圖5-4所示，仍有相當大的張力。

為了減少角張力和扭曲張力，環丁烷采取折疊形式的構象，即通過C—C鍵的扭轉，使四個碳原子中的三個在同一平面上，另一個處于這個平面之外，如圖5-5所示。這樣可以減少C—H鍵的重疊，有利于降低環張力。這種非平面構象較平面構象能量有所降低，根據結晶學和光譜學的證明，環丁烷分子中C—C—C鍵角為111.5°，總張力能為108kJ/mol。雖然環丁烷比環丙烷要穩定些，但環張力還比較大，所以環丁烷也是不穩定的化合物。

5.3.3　環戊烷的結構

正五邊形內角為108°。顯然，如果環戊烷分子呈平面形狀，其C—C—C鍵角與正常sp3雜化的碳原子的軌道夾角109.5°已經相差無幾。這種結構的環戊烷分子中幾乎沒有什么角張力了，但是平面結構的環戊烷分子中所有的C—H鍵處于重疊式的構象，因此仍然具有比較大的扭曲張力。

事實上，為了降低這種扭曲張力，環戊烷分子中的五個碳原子亦不共平面，而是以“信封式”或“半椅式”構象存在，這樣就可以使五元環的環張力進一步得到緩解，其結構如圖5-6所示。

在這樣的結構中，環戊烷分子張力不太大，比較穩定，不易開環，性質已經與開鏈烷烴基本相似了。

5.3.4　環己烷的結構

環己烷及其衍生物是自然界存在最廣泛的脂環化合物，這與環己烷具有穩定的結構密切相關。在環己烷分子中，六個碳原子不在同一平面內，C—C鍵之間的夾角基本可以保持正常的sp3雜化鍵角109.5°，所以沒有角張力。環己烷分子通過環的扭曲，可以產生多種構象異構，如半椅式、椅式、扭船式、船式構象等，其中最典型的也較穩定的有兩種極限構象：一種像椅子稱椅式構象，另一種像船形稱船式構象。它們的透視式和紐曼投影式如圖5-7所示。

根據圖5-7中的結構，可以總結出這兩種構象的差異，如表5-2所示。

從表5-2看出，環己烷的椅式構象沒有任何張力，具有開鏈烷烴類似的穩定性。常溫下椅型構象和船型構象可以互相轉變，但船型環己烷比椅型能量高30kJ/mol，平衡體系主要以穩定的椅型構象存在。1943年，O.Hassel用電子衍射法研究結構，證實了這一事實。

椅式環己烷的六個碳原子在空間上分別分布在兩個互相平行的平面上。其中1、3、5三個碳原子在同一平面，這三個碳原子分別各有一個C—H鍵向上伸展，2、4、6三個碳原子則在另一個平面，這三個碳原子也分別各有一個C—H鍵向下伸展。這六個C—H鍵之間并與環己烷對稱軸都相互平行，稱為直立鍵或a鍵（axial bond）。另外環己烷的六個碳原子還分別各有一個C—H鍵，這六個C—H鍵也是三個向上、三個向下，與同一碳原子的直立鍵形成109.5°，稱為平伏鍵或e鍵（equatorial bond）。如圖5-8所示。

椅式環己烷的直立鍵和平伏鍵不是靜止不變的，通過C—C鍵的不斷扭動，它可以由一種椅式翻轉為另一種椅式，原來的直立鍵就變成了平伏鍵，而原來的平伏鍵則變成了直立鍵（圖5-9）。這種構象的翻轉在常溫下通過分子的熱運動而產生，不需要經過C—C鍵的破裂就可以非常快的進行，并且是可逆的，通常也叫做轉環作用。當轉環作用達到平衡時，兩種構象各占一半，不過由于六個碳原子上連的都是氫原子，這兩種椅式構象是等同的分子。

但是環己烷衍生物發生椅式構象的轉環作用，翻轉前后的兩種構象可能就不相同了。例如圖5-10中的單取代環己烷，轉環作用達到平衡時兩種構象的含量并不一樣，取代基越大，含量差異越明顯。

這是因為，直立鍵上的氫被其他取代基取代后，與3，5位上的直立氫存在相互排斥的范德華張力，取代基越大，這種張力就越大，稱為1，3-二直立鍵作用，如圖5-11所示。顯然，取代基尤其是體積大的取代基連在平伏鍵上的構象與連在直立鍵的構象相比，前者的取代基向環外伸展，不存在這種張力，因此具有較低的能量，是比較穩定的。

有關環己烷衍生物的穩定構象，從結構理論和許多實驗事實可以總結出以下規律：

①環己烷及其衍生物的椅式構象要比船式構象穩定，常溫下主要以椅式構象存在。

②單取代的環己烷最穩定的構象是取代基處于e鍵的椅式構象；多取代的環己烷，一般取代基處于e鍵最多的構象最穩定。例如，殺蟲劑六六六的最穩定構象是β-異構體而不是γ-異構體。

③環上有不同的取代基時，一般是體積大的取代基處于e鍵的構象最穩定。例如：

5.3.5　橋環化合物的構象分析

（1）十氫萘（雙環［4.4.0］癸烷）　是一個典型的橋環化合物，含有兩個環己烷骨架，有順式十氫萘和反式十氫萘兩種構型，它們的穩定構象為兩個六元環均為椅式的構象。

順式十氫萘中，存在1，3-二直立鍵，環下方四個a鍵上的H原子相距較近，相互排斥作用較大，分子能量較高，穩定性比反式十氫萘差。

（2）全氫菲（菲烷）　分子中有三個環己烷骨架，有多種異構體，一般認為其穩定構象為所有環己烷都為椅式的構象，但有一種異構體由于幾何原因，其中一個環為船式構象。例如：

5.3.6　取代環烷烴的對映異構

很多取代環烷烴分子中由于沒有對稱面、對稱中心和四重交替對稱軸等對稱因素，具有手性，所以取代環烷烴除了具有順反異構、構象異構外，還有對映異構。在分析環烷烴的對稱性時，可以把環上的碳原子看成是在一個平面上。以下是各種取代環烷烴的對映異構情況。

（1）取代環丙烷　含兩個相同取代基的環丙烷有三種構型：

構型Ⅰ、Ⅲ有對稱面，無對映異構體，構型Ⅱ無對稱面、對稱中心和四重交替對稱軸，有對映異構體。

（2）取代環丁烷　二取代環丁烷有如下5種構型：

構型Ⅱ～Ⅴ有對稱面，構型Ⅲ有對稱中心，它們都不是光學活性物質。構型Ⅰ無對稱面、對稱中心和四重交替對稱軸，有對映異構體。

（3）取代環戊烷　二取代環戊烷有如下5種構型：

構型Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ有對稱面，它們沒有對映異構體；構型Ⅱ、Ⅳ無對稱面、對稱中心和四重交替對稱軸，有對映異構體。

（4）取代環己烷　二取代環己烷有如下7種構型：

構型Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ都有對稱面，無對映異構體；構型Ⅱ、Ⅳ沒有對稱面、對稱中心和四重交替對稱軸，有對映異構體。