5.4　脂環烴的性質

環烷烴的分子結構比鏈烷烴排列緊密，所以環烷烴的沸點、熔點和相對密度都較含同數碳原子的開鏈脂肪烴為高。表5-3列出一些常見環烷烴的物理性質。

脂環烴中的大環、中環、普通環化合物的化學性質與開鏈脂肪烴相似，例如環烷烴可發生鹵化和氧化反應等。小環化合物則由于其結構的特殊性，具有一些較特殊的性質，例如小環環烷烴可開環發生加成反應。

5.4.1　環烷烴的反應

5.4.1.1　取代反應

一般情況下，環烷烴與烷烴一樣，不與強酸、強堿、一般氧化劑反應，但是在紫外線或熱的作用下，也可以發生自由基取代反應，碳原子上的氫原子可以被鹵素等取代而生成相應的鹵代物。例如：

5.4.1.2　氧化反應

常溫下，不論是小環或大環環烷烴都對一般氧化劑穩定，不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：

因此可以使用高錳酸鉀溶液來鑒別不飽和烴與環烷烴及其衍生物。

如果在高溫高壓，并使用催化劑下，部分環烷烴也可以與空氣發生氧化反應但產率較低。例如：

5.4.1.3　小環的開環反應

環烷烴中的環丙烷、環丁烷，特別是環丙烷，具有與雙鍵類似的化學性質，易與一些試劑作用發生環破裂而結合得到鏈烴，這些反應稱開環反應或加成反應。環戊烷以上的則比較困難。開環反應是離子型反應，極性條件有利于反應的發生（反應速率：三元環>四元環>普通環）。

（1）加氫反應　在催化劑作用下，環烷烴可以加一分子氫生成烷烴。例如：

環烷烴加氫反應的活性不同，其活性為：環丙烷>環丁烷>環戊烷。

（2）加鹵素　在常溫下可以與鹵素發生加成反應。

可以看出，環丙烷容易反應，但是應該注意：不能用溴褪色的方法來鑒別環烷烴與不飽和烴，因為它們都有反應。

（3）加H2SO4，HX　環丙烷及其衍生物容易反應，環丁烷以上則難于反應。

取代環丙烷發生開環時符合Markovnikov規則：含氫最多和含氫最少的碳原子之間的單鍵斷裂，進攻試劑的氫原子加到含氫較多的碳上。例如：

5.4.2　環烯烴和環二烯烴的反應

5.4.2.1　環烯烴的反應

環烯烴的性質與開鏈烯烴類似，碳碳雙鍵易發生加成、氧化反應，α-氫原子發生取代反應等。例如：

5.4.2.2　共軛環二烯烴的反應

1，3-環戊二烯，也簡稱環戊二烯，是共軛環二烯烴的重要代表物，具有共軛二烯的一般性質，可以發生如下反應：

（1）1，2-加成和1，4-加成反應

（2）雙烯合成　環戊二烯可作為雙烯體與親雙烯體發生雙烯合成，例如：

（3）加氫反應　工業上用此法生產環戊烯。

（4）α-氫原子的活潑性　環戊二烯分子中的α-氫原子有一定的酸性（pKa=16），能與活潑金屬或強堿反應，生成穩定的環戊二烯負離子。

環戊二烯鹽（鉀或鈉）與氯化亞鐵反應則生成二環戊二烯基鐵，俗稱二茂鐵。二茂鐵可用作紫外線吸收劑、火箭燃料添加劑、揮發油抗震劑、烯烴定向聚合催化劑等。將其用于材料科學，可得到一系列新型材料。