第五節 外界條件對吸收光譜的影響
吸收光譜曲線的測定一般都在稀溶液狀態下進行。溶劑的性質、溶液的濃度和溫度都會對吸收光譜發生影響。
對于一般π→π*躍遷來說，激發態在極性溶劑里比較穩定、能量較低，因而產生深色效應。如苯酚藍
的分子右邊是吸電子基，左邊是供電子基，激發時，電荷發生轉移。它的激發態可寫成下式：
苯酚藍在極性溶劑中比較穩定，因而產生深色效應。苯酚藍在不同溶劑中的λmax 如表3-2所示。
表3-2 苯酚藍在不同溶劑中的λmax
但如果基態在非極性溶劑中比較穩定，則增加溶劑的極性反而會對π→π*躍遷產生淺色效應。如下式兩性離子在二苯醚中為綠色（λmax 為810nm），在水中為黃色（λmax 為453 nm）。
溶劑的極性還會影響吸收光譜曲線的振動結構。極性基團間的互相作用會使吸收光譜曲線的振動結構消失，這在前面已經有過敘述。
有些染料對溶液的pH敏感，因而可作為pH指示劑使用。如甲基橙和酚酞，它們在不同pH的溶液中形成不同的互變異構體。甲基橙在酸性溶液中呈腙式結構，一端是強吸電子基
，另一端是強供電子基
，因而由橙色變成紅色，如下所示：
苯酚磺酞（酚紅）在不同pH的溶液中，由于供電子基—OH性質的轉化而產生顏色的變化如下：
染料溶液，特別是水溶液，濃度超過某一限度以后就會發生分子間的聚集而引起吸收光譜曲線的變化。如濃度分別為10-6mol/L、10-2mol/L的吖啶橙水溶液的吸收光譜曲線如圖3-9所示。
圖3-9 吖啶橙濃度對吸收光譜的影響
染料分子的聚集還和溶液的溫度有關。染料分子的聚集傾向隨著溫度的升高而降低，它們的吸收光譜曲線也隨之而不同。
從以上所述可知，由于分子之間的互相作用，在溶液中染料的吸收光譜隨其分子所處的條件不同而有變化。固體狀態的吸收狀況較溶液更為復雜。染料的結晶狀態、晶體顆粒的細度及其分布情況都會影響其吸收特性和散射情況，從而使顏色有所不同。