第四節 染料的顏色和結構的關系

以上各節討論了分子激發態和基態間能級間隔大小、電子躍遷概率及其分布和吸收波長、吸收強度、吸收帶形狀間的關系。而這些因素，從根本上來說，是由分子結構的發色體系所決定的。作為染料，它們的主要吸收波長要在可見光范圍內，吸收強度ε_max一般為10⁴～10⁵。如前所述，染料對可見光的吸收特性主要是由它們分子中π電子運動狀態所決定的。要具有上述吸收特性，染料分子結構中需有一個發色體系。這個發色體系一般是由共軛雙鍵系統和在一定位置上的供電子共軛基，即助色團所構成的。有許多染料分子除了供電子共軛基外，還同時具有吸電子基團。也有一些染料（為數不多）的發色體系中是沒有所謂助色團的。

為了方便討論，人們把增加吸收波長的效應叫做深色效應，增加吸收強度的效應稱為濃色效應。反之，降低吸收波長的效應叫做淺色效應，降低吸收強度的效應叫做淡色效應。對同系物來說，增加共軛雙鍵系統的共軛雙鍵，會產生不同程度的深色和濃色效應。在共軛雙鍵系統的一定位置上，引入供電子基會產生深色和濃色效應，特別是在吸電子基的協同作用下，效果更明顯。

一、共軛雙鍵系統

許多醌類染料分子中的共軛雙鍵系統是由稠芳環構成的。如二苯并芘為黃色，二苯并芘醌為黃色還原染料。

增加稠合的苯環，就產生深色、濃色效應。例如：

將戊省和二苯并芘等稠芳烴加以比較，還可以知道，直向稠合的深色效應比角向稠合者顯著。

酞菁類染料分子的基本發色體系是由8個碳原子和8個氮原子的芳環共軛系統構成的。8個碳原子和6個氮原子各提供一個電子，另有兩個氮原子各有一對孤電子參與共軛，從而構成一個具有16個原子，18個電子的共軛系統，而且它的鍵級是平均化的。

更多染料的共軛雙鍵系統是由偶氮基連接芳環構成的。例如：

通過偶氮基增長共軛系統產生深色效應，但偶氮基超過兩個以后，深色效應便顯著降低。例如：

三芳甲烷染料的共軛雙鍵系統是由一個碳原子連接三個芳環而形成的，如孔雀綠的共軛雙鍵體系為：

（多）甲川染料的共軛雙鍵系統是以多甲川—CH═（CH—CH═）_n為骨干構成的。如多甲川染料堿性桃紅FF的結構式為：

對稱菁類染料分子上的兩個氨基是完全對稱的，這類染料的長波最大吸收波長λ_max隨著數的增加而增大，而且吸收帶的寬度也隨之縮小，因而色澤變得更為鮮艷。

二、供電子基和吸電子基

許多染料的共軛系統上都接有—OH、—OR、—NH₂、—NHR、—NR₂等供電子基，產生深色效應和濃色效應。

如前所述，許多染料的分子結構中不僅在共軛系統上接有供電子基，而且還具有—NO₂、—CN、等吸電子基，如：

偶氮染料：

蒽醌染料：

靛類染料：

供、吸電子基的協同作用比它們各自單獨作用的和要大。如偶氮苯、4-N，N-二甲氨基偶氮苯、4-硝基偶氮苯和4-N，N-二甲氨基-4′-硝基偶氮苯（均為反式）共軛雙鍵系統的最大吸收波長λ_max的比較如表3-1所示。

表3-1 供、吸電子基與λ_max和ε_max的關系

供、吸電子基之間如能生成氫鍵則深色效應更為顯著，如氨基在蒽醌的1位上的深色效應比在2位上強。

在染料合成中有時采用隔離基的方法把兩個發色體系連接在一起，互不干擾而成為一個染料分子，以得到綠色、棕色或其他顏色。常用的隔離基有：

如通過均三嗪基把黃色和藍色的組分連接起來可以得到一個綠色染料。

三、分子的吸收各向異性和空間位阻

如前所述，物質分子對光的吸收強度和它的躍遷矩的平方成正比。躍遷矩是一個矢量，所以分子對光的吸收是有方向性的。這可以米契勒（Michler）藍和孔雀綠的吸收情況為例加以說明。

米契勒藍的共軛體系是向一個方向展開的。在可見光范圍內，它的吸收帶λ_max為603 nm。孔雀綠的共軛體系有兩個朝不同方向展開的共軛軸。其中一個共軛軸較長，和米契勒藍相當，它的吸收帶稱為x帶，λ_max為623 nm；另一個較短，它的吸收帶稱為y帶，λ_max為420 nm，如圖3-8 所示。共軛體系向一個方向展開的染料分子取向地吸附在纖維上（如偶氮直接染料上染麻纖維），以適當波長的偏振光照射，便會出現顯著的二色性。

圖3-8 孔雀綠的吸收光譜曲線

在一般染料的共軛體系的一定位置上引入取代基，由于空間位阻效應，隨結構的不同會發生淺色效應或深色效應。前一種情況見于偶氮染料、蒽醌染料；后一種情況見于菁類染料。如在聯苯的不同位置上引入甲基的影響如下所示：

在聯苯胺偶氮染料分子的2，2′或6，6′位置上各接一個取代基，所得染料的最大吸收波長λ_max 和半邊分子的差不多，而ε_max 則幾乎為半邊分子的兩倍。

一般菁類染料分子的共軛體系中引入取代基會產生空間位阻，產生深色效應。

空間位阻效應使染料的吸收強度顯著地下降，以上所列聯苯的ε_max 的變化充分說明了這種情況。