第一節 皮革奶與三聚氰胺

現狀背景

皮革奶是通過添加皮革水解蛋白從而提高牛奶含氮量，達到提高其蛋白質含量檢測指標的乳品。皮革水解蛋白是一種類似于三聚氰胺的物質，加入乳制品中可以提高產品蛋白質含量。

皮革水解蛋白粉是利用皮革下腳料甚至動物毛發等物質，經水解而生成的一種粉狀物，因其氨基酸、明膠，或者說蛋白含量較高，故被稱為皮革水解蛋白粉。

嚴格來講，皮革水解蛋白粉對人體健康并無傷害，但其前提條件是所用皮革必須是未經鞣制、染色等加工處理過的。然而這樣的“皮革水解蛋白粉”是不存在的，因為經過鞣制、染色等加工處理的皮革比未經加工處理的皮革制作成的蛋白粉利潤要高得多，因而皮革水解蛋白粉多用皮革廠制作服裝、皮鞋后的下腳料來生產，所以這種蛋白粉中混進了大量皮革鞣制、染色過程中添加的重鉻酸鉀和重鉻酸鈉等有毒物質，如果長期食用含有皮革水解蛋白粉的食物，重鉻酸根便會被人體吸收，在人體內積累，導致中毒。重鉻酸鹽具有很強的氧化性，能將很多物質氧化，影響人體代謝。《2011年全國生鮮乳質量安全監測計劃》和《農業部生鮮乳質量安全監測工作規范》中說明實驗室可利用的氧化性檢驗與測定還原性的離子或物質（如Fe2+、Cl-、HCHO等）及其含量，交警也常用重鉻酸鹽初步檢驗司機是否酒后駕車。

中國農業部發布2011年安全檢測計劃文件，要求所有抽檢樣品都必須檢測三聚氰胺，其中30%的樣品還必須檢測皮革水解蛋白和堿類物質。

食品專家介紹，皮革水解物主要被添加于乳、乳制品及含乳飲料中，作用是增加蛋白質含量。也就是說，皮革水解蛋白是一種類似于三聚氰胺的物質，而它與三聚氰胺的不同之處在于，皮革水解物的檢測難度比三聚氰胺更大。

思考一：“皮革水解蛋白粉”對人體的危害是什么？了解重鉻酸鉀和重鉻酸鈉的性質和用途。

思考二：去除皮革奶中的重鉻酸鉀和重鉻酸鈉后，它是否同普通牛奶具有相同的營養價值？

思考三：為什么如此多的不法商家會在乳制品中添加皮革水解蛋白粉與三聚氰胺？這樣做是對社會、對人類的不尊重，難道商家不知道這種危害嗎？三聚氰胺的成分是什么？對人體有什么危害呢？

科學研究

皮革奶的檢測方法

檢測方法：農業部規定的檢測方法，主要是檢查牛奶中是否含有L－羥脯氨酸，這是動物膠原蛋白中的特有成分，在乳酪蛋白中則沒有，所以一旦驗出，則可認為該產品中含有皮革水解蛋白。

三聚氰胺及檢測方法

三聚氰胺是白色、單斜晶體。熔點大于300℃（升華），相對于水密度的1.573倍，20℃水中溶解度0.33g，溶于熱水，微溶于乙二醇、甘油、乙醇，難溶于乙醚、苯、四氯化碳等。

其結構式并不復雜，其分子式為C3H6N6，分子結構中存在三個碳氮雙鍵和三個氨基，除氮的含量較高外，還具有氨基的一些性質。

三聚氰胺不可燃，常溫下性質穩定。水溶液呈弱堿性（pH=8），與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況下，與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺，但在微酸性中（pH5.5～6.5）與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強堿水溶液水解，氨基逐步被羥基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，進一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。

檢測方法：有機含氮化合物與濃硫酸共熱消化，氮轉化為氨，再與硫酸結合生成硫酸銨，硫酸銨與強堿反應，放出氨，將氨蒸餾到過量的標準無機溶液中，再用標準堿溶液進行滴定。根據測得的氨量，計算樣品的總氮量。

思考四：從皮革奶和三聚氰胺的分子結構或檢測方法中推測L－羥脯氨酸與三聚氰胺可能有什么樣的化學性質？

社會認識

思考五：國家對三聚氰胺是否有限定標準？

 

中國的相關標準。中國國家食品質量監督檢驗中心在2008年9月13日指出，三聚氰胺屬于化工原料，是不允許添加到食品中的，故暫未設定像農藥殘留那樣的標準限制。2008年10月8日，中華人民共和國衛生部、工業和信息化部、農業部、國家工商行政管理總局和國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布公告，制定三聚氰胺在乳與乳制品中的臨時管理值：嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1mg/kg，高于1mg/kg的產品一律不得銷售。液態奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的產品一律不得銷售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的產品一律不得銷售。

國際相關標準。2012年7月5日，聯合國負責制定食品安全標準的國際食品法典委員會為牛奶中三聚氰胺含量設定了新標準，每千克液態牛奶中三聚氰胺含量不得超過0.15mg。國際食品法典委員會認為，三聚氰胺含量新標準將有助于各國政府更好地保護消費者權益和健康。

思考六：為有效保證奶制品安全，你對國家職能部門有什么建議？

 

為了保證乳制品的安全，有關部門采取了進一步加強監管的措施。一是對檢出存在三聚氰胺的產品，立即下架、封存、召回、銷毀。對有關企業立即進行全面調查，查清原因，追究責任，依法嚴肅處理。二是對所有乳制品生產企業質檢部門派員駐廠監管，對進廠原料奶和各生產環節進行嚴格監督檢查，對出廠成品進行逐批嚴格檢驗，確保這次專項檢查后生產的乳制品質量安全。

另據醫學專家介紹，三聚氰胺是一種低毒性化工產品，嬰幼兒大量攝入可引起泌尿系統疾患。患泌尿系統結石的嬰幼兒，主要是由于食用了含有大量三聚氰胺的嬰幼兒配方奶粉引起的，多數患兒通過多飲水、勤排尿等方法，結石可自行排出。如出現尿液混濁、排尿困難等癥狀時，需要及時到醫院就診。發生急性腎功能衰竭時，如及時治療，患兒也可以恢復。衛生部門要求各醫療機構進一步加強對含三聚氰胺奶粉引發病例的篩查診斷工作，國家有關部門將繼續密切跟蹤調查。

課后思考

問題1：皮革奶產品對人體造成危害的原因是什么？

問題2：三聚氰胺是一種重要的有機化工中間產品。它是一種純白色晶體，無味，熔點354℃；溶于熱水，難溶于苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甘油等。低毒，在一般情況下較穩定，但在高溫下可能會分解釋放出氰化物，分解時放出不支持燃燒的氮氣，因此可做阻燃劑，主要用途為涂料裝飾面板、模塑粉等。三聚氰胺沒有任何營養價值，是一種禁止用于寵物食品及動物飼料的化學物質，動物食用后可以使動物發生腎衰竭并導致死亡。最近，諸多嬰幼兒奶粉中都查出了三聚氰胺，長期服用該奶粉的嬰兒會得腎結石，嚴重的則會危及生命。

（1）（CN）2分子中所有原子的最外層都滿足8電子，請寫出其結構式____。

（2）HCN分子中的氫原子被氨基（—NH2）取代后可得氰胺，氰胺電子式為____。

（3）已知乙炔在一定條件下可以三聚生成苯（3CH CHC6H6）。三聚氰胺也可以由氰胺發生類似于乙炔的反應而得到，其分子中的氫原子的化學環境沒有區別，請寫出其結構簡式：____。

（4）三聚氰胺中氮元素的質量分數為____%（小數點后保留兩位，下同）。牛奶中含有的蛋白質其平均含氮質量分數為16%，即每克氮相當于____g蛋白質。

（5）檢測食品中蛋白質含量的傳統方法是：通過檢測食品中氮元素的含量，推算其蛋白質含量。若檢測到牛奶中的氮元素質量分數大于或等于0.46%，即為蛋白質含量檢測合格。為測定某有問題的奶粉樣品中蛋白質的含量，研究人員分別進行了兩種方法的實驗：

方法Ⅰ：凱氏定氮法。

①稱取3.50g樣品，用濃硫酸使氮轉化為銨鹽；

②加入足量濃的強堿液充分反應將氨蒸出；

③用過量硼酸吸收所得的氨[2NH3+4H3BO3 (NH4)2B4O7+5H2O]；

④加入指示劑并用標準的鹽酸滴定：[(NH4)2B4O7+2HCl+5H2O2NH4Cl+ 4H3BO3]，消耗鹽酸10.00mL；

⑤另取0.321g純的NH4Cl，重復②～④的操作步驟，最終耗去標準鹽酸50.00mL。所用標準鹽酸的物質的量濃度是____mol/L，方法Ⅰ測得奶粉中蛋白質的質量分數是____。

方法Ⅱ：國際標準（ISO 8968）法。

方法Ⅲ：實際上就是在凱氏定氮法之前多一道步驟，過程如下：稱取3.50g樣品先用三氯乙酸處理，三氯乙酸能讓蛋白質形成沉淀，過濾后，將沉淀用濃硫酸使氮轉化為銨鹽；再繼續方法Ⅰ中的②～④操作，記錄消耗鹽酸8.00mL，則此法所測得奶粉中氮元素的質量分數是____；若該奶粉中虛增蛋白質含量是添加三聚氰胺所致，則該類奶粉中每1000g中添加三聚氰胺的質量為____g。

問題3：三聚氰胺含氮量約為66.7%，遠高于一般蛋白質，摻入奶粉或其他食品中可提高食品的含氮量，從而造成蛋白質含量高的假象。已知三聚氰胺的結構簡式。

（1）三聚氰胺的分子式為____；分子中碳原子的雜化方式是____；分子中處于同一平面的氮原子有____個。

（2）三聚氰胺的水溶液呈弱堿性，其原因是____。

（3）三聚氰胺在高溫下可釋放氰化物，六氰合亞鐵離子中也含有CN-，寫出一種與CN-互為等電子體的單質分子____。

（4）三聚氰胺性狀為純白色單斜棱晶體，無味，密度1.573g/cm3（16 ℃）。常壓熔點354℃（分解）；快速加熱升華，升華溫度300℃。據此可判斷三聚氰胺的晶體類型應為____晶體。

（5）下列說法正確的有____。

A．三聚氰胺可由氰胺（H2N—C N）在一定條件下加成得到

B．三聚氰胺屬于芳香烴

C．三聚氰胺分子中6個氮原子共平面

D．三聚氰胺是高聚物

E．三聚氰胺具有堿性，能與鹽酸反應生成鹽

F．三聚氰胺具有還原性，一定條件下可被氧化

G．三聚氰胺是沒有用的蛋白質

問題4：對于下列問題，你感興趣的程度有多少？請在每一行內只勾選一個方格。

問題5：實地收集、調查當地各種品牌新鮮牛奶及牛奶制品中蛋白質含量，并寫出相關的調查報告。

課外閱讀：凱氏定氮法測定蛋白質的含量

一、原理

有機含氮化合物與濃硫酸共熱消化，氮轉化為氨，再與硫酸結合生成硫酸銨，硫酸銨與強堿反應，放出氨，將氨蒸餾到過量的標準無機溶液中，再用標準堿溶液進行滴定。根據測得的氨量，計算樣品的總氮量。

二、試劑與材料

濃硫酸、硫酸鉀-硫酸銅粉末（稱取80g硫酸鉀和20g五水硫酸銅，0.3g二氧化硒研細混合）、30%氫氧化鈉溶液、2%硼酸溶液、0.01mol/L標準鹽酸、混合指示劑（田氏指示劑）儲存液（取50mL 0.1%甲烯藍乙醇溶液與200mL 0.1%甲基紅溶液混合，儲存于棕色瓶中備用。此指示劑在pH5.2為紫色；pH5.4為暗灰色或灰色；pH5.6為綠色；變色點為pH5.4）、硼酸-田氏指示劑混合液（100mL 2%硼酸溶液，滴加約1mL田氏指示劑，搖勻后，溶液呈紫紅色）、蛋白質樣品、容量瓶、吸管、凱氏燒瓶、凱氏定氮蒸餾裝置、微量滴定管、電爐。

三、操作方法

（1）樣品處理。固體樣品，應在105℃干燥至恒重。液體樣品可直接吸取一定量，也可經適當稀釋后，吸取一定量進行測定，使每一樣品的含氮量在0.2～1.0mg。

（2）消化。取一定量樣品，于50mL干燥的凱氏燒瓶內。加入300mg硫酸鉀-硫酸銅混合粉末，再加入3mL濃硫酸。用電爐加熱，在通風櫥中消化，瓶口加一小漏斗。先以文火加熱，避免泡沫飛濺，不能讓泡沫上升到瓶頸，待泡沫停止發生后，加強火保持瓶內液體沸騰。時常轉動燒瓶使樣品全部消化完全，直至消化液清澈透明。

另取凱氏燒瓶一個，不加樣品，其他操作相同，作為空白試驗，用以測定試劑中可能含有的微量含氮物質，以對樣品進行校正。

（3）蒸餾。將微量凱氏蒸餾裝置洗滌（先用水蒸氣洗滌）干凈。將凱氏燒瓶中的消化液冷卻后，全部轉入100mL的容量瓶，用蒸餾水定容。

吸取20mL稀釋消化液，置于蒸餾裝置的反應室中，加入10mL 30%氫氧化鈉溶液，將玻璃塞塞緊，于漏斗中加一些蒸餾水，作為水封。

取一個三角瓶，加入10mL硼酸-田氏指示劑混合液，置于冷凝管之下口，冷凝管口應浸沒在硼酸液面之下，以保證氨的吸收。

加熱水蒸氣發生器，沸騰后，夾緊夾子，凱氏蒸餾。三角瓶中的硼酸-田氏指示劑混合液，吸收蒸餾出的氨，由紫紅色變為綠色。蒸餾15min，讓硼酸液面離開冷凝管口，再蒸1～2min以沖洗冷凝管口。空白試驗按同樣操作進行。

（4）滴定。樣品和空白均蒸餾完畢后，用0.01mol/L標準鹽酸滴定，至硼酸-田氏指示劑混合液由綠色變回淡紫色，即為滴定終點。

四、計算

樣品總氮量（mg）=（A-B）×C×14×100/20

式中：A為樣品滴定時消耗的標準鹽酸體積；B為空白滴定時消耗的鹽酸體積；C為標準鹽酸的當量濃度；氮的相對分子質量為14；用于蒸餾的稀釋消化液體積為20；稀釋消化液的體積為100。

樣品中粗蛋白含量（mg）=樣品總氮量（mg）×6.25

隨著現代檢測技術的發展，有成品化的凱氏定氮儀，凱氏定氮儀采用獨特的堿泵防結晶技術，徹底杜絕了堿泵結晶問題，提高了儀器可靠性；模塊化結構設計與多重安全保護，極大地保證了產品的穩定性、可靠性和結果的準確性，確保操作人員及儀器的安全。人性化的操作界面，簡單易用；完善的實驗配置系統，滿足各類實驗要求；具有強大的自學習功能。