第二節　單糖

單糖是糖類中最簡單的類型，又是組成低聚糖和多糖的基本單位。谷物中的單糖主要為葡萄糖，雙糖則為蔗糖。谷物收獲及時，未遭雨淋、發芽等破壞，游離狀態的單、雙糖含量都很小，總數不超過5％～6％，其中蔗糖約為葡萄糖的2倍，在食用過程中也不會察覺其存在。然而它們對谷物儲藏的穩定性以及谷物加工工藝品質影響很大。谷物收獲過早或發芽，糖分有增高的現象。葡萄糖及蔗糖均是生物體最易吸收的營養物質，糖分高的谷物容易受害蟲、霉菌的侵襲，引起谷物發熱不易保管。谷物中的單、雙糖含量雖然不多，但是谷物中主要的多糖如淀粉是由葡萄糖組成的。要了解多糖，必須先了解單糖。

一、單糖的結構

（一）單糖的開鏈式結構

最簡單的單糖是含3個碳原子的丙糖，如丙醛糖（甘油醛）和丙酮糖（二羥基丙酮），它們的結構式如下。

在有機化合物分子中，與四個不相同的原子或基團相連接的碳原子叫作不對稱碳原子。例如，甘油醛分子中第2位碳原子（C2）就是一個不對稱碳原子（用C*表示），分別與四個不同的原子或基團相連，即氫原子（—H）、羥基（—OH）、醛基（—CHO）和伯醇基（—CH2OH）。不對稱碳原子上所連接的四個不相同的原子或基團在空間可以形成兩種不同的排列方式，或者形成兩種不同的構型。所謂構型就是指分子內部不對稱碳原子上所連接的原子或基團空間排布的相對位置。一般以甘油醛作為標準，甘油醛的兩種不同構型人為規定為D-型和L-型。D-型是指甘油醛不對稱碳原子（C2）上的—OH投影在右側的；L-型是指甘油醛不對稱碳原子（C2）上的—OH投影在左側的。像D-甘油醛和L-甘油醛這樣的分子組成和構造相同，而構型不同的異構體叫作旋光異構體。旋光異構體在許多性質上是相同或相似的，但在旋光性質上是不同的。例如，D-甘油醛為右旋性，用（+）表示；L-甘油醛為左旋性，用（-）表示。二羥基丙酮由于分子中沒有不對稱碳原子，所以只有一種空間排布形式，無構型的區分，也不具有旋光性。

含有4個或更多個碳原子的丁糖、戊糖、己糖等單糖分子中均含有不對稱碳原子，因此都具有旋光異構體和旋光性。其他單糖的構型也可用D-型或L-型來表示，并以D-甘油醛或L-甘油醛作為標準進行比較來確定。確定時，看單糖分子中離羰基（或酮基）最遠的不對稱碳原子上所連接羥基的位置，如果與D-甘油醛C2上所連接羥基的位置相同，就規定為D-型；如果與L-甘油醛C2上所連接羥基的位置相同，就規定為L-型。值得注意的是，單糖的D-型或L-型是人為規定的，與旋光性質沒有直接的對應關系，如D-葡萄糖為右旋性，而D-果糖為左旋性。

實驗證明，天然存在的葡萄糖為右旋，屬于D-型，所以應寫成D-（+）-葡萄糖，其結構式如下。

單糖分子中如果含有n個不對稱碳原子，應有2n種旋光異構體。例如，己醛糖分子中含有4個不對稱碳原子，應有24=16種旋光異構體，其中8種為D-型，另8種為L-型；己酮糖分子中含有3個不對稱碳原子，應有23=8種旋光異構體，其中4種為D-型，另4種為L-型。但事實上，在自然界中實際存在的單糖并沒有這么多。

在生物體內分布廣泛且比較重要的戊糖和己糖有D-核糖、D-2-脫氧核糖、D-木糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖。它們的開鏈式結構如下。

（二）單糖的環狀結構

單糖的開鏈式結構雖然能反映出許多化學性質，但有些現象還不能解釋（如變旋現象）。費歇爾（Fischer）和哈沃斯（Haworth）兩位學者在這方面研究中做出了突出的貢獻，提出了單糖的環式結構。

1.費歇爾結構式（Fischer投影式）

D-葡萄糖的醛基可以和分子內C4或C5上的羥基反應成半縮醛，從而可以形成含氧五元雜環或含氧六元雜環的環狀結構。呋喃是典型的含氧五元雜環化合物，因此，含氧五元雜環又叫作呋喃型環。吡喃是典型的含氧六元雜環化合物，因此，含氧六元雜環又叫作吡喃型環。D-葡萄糖形成的環狀結構主要是吡喃型環。

必須指出，在葡萄糖的分子中，由于碳原子的四個共價鍵平均分布于空間，因此葡萄糖的碳鏈實際上并不是一條直線。從葡萄糖分子的立體模型可以看到，C1上醛基的氧原子和C5上的羥基在空間位置比較接近，在適當條件下，很容易互相作用，通過氧橋生成一個環狀結構的半縮醛。用X射線分析葡萄糖的結晶時，也證明葡萄糖是環狀的化合物。這樣，原來在開鏈式結構中的C1就由一個非不對稱碳原子轉變成了不對稱碳原子。因此根據與第一個碳原子相連的氫原子和半縮醛羥基在空間位置排布的不同，葡萄糖又可以形成兩個環狀立體異構體。通常將環狀結構中C1所連接的—OH（即半縮醛羥基）投影在環平面右側的，稱作α-型；將半縮醛羥基（—OH）投影在環平面左側的，稱作β-型。葡萄糖在固體狀態時一般以環狀結構存在。在溶液中，開鏈式結構和環狀結構同時存在，它們是互變異構體，其中大多數是環狀結構。葡萄糖的兩個環狀異構體必須通過開鏈式結構才能相互轉變。當開鏈式起氧化等反應被消耗時，環式即自動轉變為開鏈式，故葡萄糖仍有醛基的性質。開鏈式中的醛基稱為自由醛基，而環式中半縮醛羥基能自動地轉變為自由醛基。其結構式與反應式如下。

在一定的條件下得到的結晶D-葡萄糖只能是一種特定的環狀結構。如室溫下從水溶液中結晶出來的都是α-D-吡喃型葡萄糖，而室溫下從吡啶溶液中結晶出來的都是β-D-吡喃型葡萄糖。但是在水溶液中，α-D-吡喃型葡萄糖和β-D-吡喃型葡萄糖可以通過開鏈式結構互相轉變。所以，無論水溶液是用α-D-吡喃型葡萄糖配成，還是用β-D-吡喃型葡萄糖配成，其中都含有α-D-吡喃型葡萄糖和β-D-吡喃型葡萄糖，同時還有極少量開鏈式結構的D-葡萄糖，組成三者同時存在的混合物，這就是普通的葡萄糖溶液。盡管開鏈式D-葡萄糖的含量極少，但是α-D-吡喃型葡萄糖與β-D-吡喃型葡萄糖的相互轉變卻必須通過開鏈式結構才能進行。

D-甘露糖、D-半乳糖也可以形成與D-葡萄糖類似的環狀結構。

D-果糖分子中的酮基與C5或C6上的羥基反應形成半縮酮，從而可以形成呋喃型或吡喃型環狀結構。D-果糖形成的環狀結構主要是呋喃型，其α-型和β-型的確定方法與上述D-葡萄糖環狀結構的確定方法相似，即環狀結構中C2所連接的—OH（即半縮酮羥基）投影在環平面右側的為α-型，投影在左側的為β-型。

D-核糖和D-2-脫氧核糖是核酸的重要組成部分，它們都是以β-呋喃環狀結構存在的。

費歇爾采用了上述環狀結構式來表示單糖的分子結構，所以上述單糖的環狀結構式常常叫作單糖的費歇爾結構式。后來人們發現，費歇爾結構式不但書寫起來不方便，而且也不能較好地反映單糖的真實空間結構。為此，哈沃斯（Haworth）提出透視結構式（也稱為哈沃斯結構式）來表示單糖的環狀結構。

2.哈沃斯結構式（Haworth透視式）

為了加強單糖的立體感，單糖的環狀結構可以用哈瓦斯結構表示。哈瓦斯結構的書寫仍以費歇爾結構式為依據，將單糖的費歇爾結構式改寫為哈瓦斯結構式的方法如下。

①寫出透視形式的呋喃型環或吡喃型環，并將環內的碳原子按照順時針方向編號（不須要標出），用粗線條表示環平面朝向讀者的C—C鍵，用細線條表示環平面朝向紙后的C—O鍵或C—C鍵，用楔形線條表示由近及遠的C—C鍵。

②寫出環內碳原子所連接的原子或基團。在費歇爾結構式中環內碳鏈右側各原子或基團應寫在環平面之下，左側的寫在環平面之上。

③環外碳原子及其所連接的原子或基團，如果單糖為D-型，寫在哈瓦斯結構式環平面的上方；如果單糖為L-型，則寫在環平面的下方。

按照上述的書寫方法，我們將常見的單糖如核糖、脫氧核糖、葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖書寫成哈瓦斯結構式如下。

事實上，單糖環狀結構中成環的碳原子和氧原子并不都處于同一平面上，但是，在一般性問題的研究中，采用哈瓦斯結構式就可以了。目前，哈瓦斯結構式已被廣泛采用。

二、單糖的性質

（一）物理性質

1.旋光性

自然光是一種電磁波。光的質點可以在與其前進的方向相垂直的平面內向任何方向振動（圖3-1）。當自然光通過尼可爾棱鏡后，其質點僅在一個方向上振動，這種光線叫偏振光。偏振光前進的方向和其質點振動方向所構成的平面叫振動面，與振動面垂直的平面叫偏振面。

旋光性是指能夠使平面偏振光的偏振面發生旋轉的性質。使平面偏振光發生旋轉的物質叫旋光性物質。在旋光性物質中，有的使偏振光的振動面向右旋轉，呈右旋性，用（+）表示；有的使偏振光的振動面向左旋轉，呈左旋性，用（-）表示。除二羥基丙酮外，所有單糖分子中都含有不對稱碳原子，因此都具有旋光性。振動面旋轉的角度稱為旋光度，用［α］表示。在實際應用中，一般用比旋光度來表示旋光性，其中d表示光譜線中的d線，即為鈉黃光，其波長為589.3nm；t表示溫度。比旋光度又叫旋光率，是指在一定波長和溫度下，每1mL溶液中含有1g旋光性物質、液層厚度為1dm時所測得的旋光度。各種旋光性物質的旋光方向和旋光度可以用旋光儀測得。在一定的波長和溫度下測得的旋光性物質的比旋光度，是一個特征性物理常數，因此比旋光度是鑒定糖類物質的一項重要指標。幾種常見單糖的比旋光度見表3-1。

2.變旋性

新配置的旋光性物質的溶液放置后，其比旋光度發生改變最后趨于穩定的現象，叫變旋現象。例如，新配制的α-D-葡萄糖水溶液的比旋光度為+113.4°，放置一段時間后，其比旋光度逐漸下降至+52.2°時保持不變；新配制的β-D-葡萄糖水溶液的比旋光度為+19°，放置一段時間后，其比旋光度逐漸上升至+52.2°時保持不變。變旋現象的產生是由于單糖的α-型和β-型兩種不同的環狀結構在水溶液中通過開鏈式結構互變后達到平衡的緣故。單糖水溶液最后不再變化的比旋光度實際上是達到平衡的α-型、β-型和開鏈式三種不同結構的旋光性質的綜合反映。由此可見，凡可以形成環狀結構的單糖都具有變旋性。D-葡萄糖水溶液中3種結構的平衡式如下。

3.溶解性

由于單糖分子結構含有多個極性基團，所以單糖都溶于水，尤其在熱水中溶解度更大。但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。因此，在分析工作中常利用這一特性從樣品中提取單糖。

4.甜度

單糖以及低聚糖都具有甜味，而多糖一般沒有甜味。不同的糖，其甜味的程度不一樣。糖的甜味的程度稱為甜度。糖的甜度一般以蔗糖（規定為100）為標準進行比較，從而得出相對甜度（表3-2）。許多非糖物質也具有甜味，但它們與糖類沒有必然聯系。

5.結晶性

蔗糖易結晶，晶體大；葡萄糖也易結晶，但晶體小；轉化糖（蔗糖水解后產生的葡萄糖和果糖的混合液）、果糖較難結晶。中轉化糖（葡萄糖值38％～42％）是葡萄糖、低聚糖和糊精組成的混合物，不能結晶而且具有防止蔗糖結晶的性質，吸濕性也低，所以作為填充劑用于糖果制造，可防止糖果中的蔗糖結晶，又有利于糖果的保存，并能增加糖果的韌性和強度，使糖果不易碎裂，又沖淡了果糖的甜度。因此，它是糖果工業不可缺少的重要原料。

6.吸濕性和保濕性

吸濕性是指糖在空氣濕度較高情況下吸收水分的性質。保濕性是指糖在較高濕度吸收水分和在較低濕度散失水分的性質。不同種類的糖吸濕性不同，果糖、轉化糖吸濕性最強，葡萄糖、麥芽糖次之，蔗糖的吸濕性最小。

不同的食品對糖的吸濕性和保濕性的要求不同。如硬質糖果要求吸濕性低，以避免因吸濕而溶化，故選用蔗糖為原料。軟質糖果需要保持一定的水分，以避免干縮，故應選用轉化糖和果葡糖漿為好。面包、糕點類食品也需要保持松軟，應選用一定的轉化糖和果葡糖漿。

（二）化學性質

單糖是含有多個羥基的醛類或含有多個羥基的酮類，其中羥基可以發生成酯、成醚和成縮醛等反應，而羰基可以發生某些加成反應，同時由于這些基團之間的相互影響，單糖又可以發生一些特殊的反應。

1.在稀酸溶液中穩定

單糖在稀酸溶液中異常穩定。一般稀酸在常溫下只可引起糖分子的變旋速度改變，如葡萄糖、半乳糖在pH3.0～7.0之間，變旋速度最慢；pH小于3.0或大于7.0時，變旋速度迅速增快。

2.強酸的作用

戊糖和己糖都可以與強酸（濃HCl）共熱，發生分子內脫水反應，分別生成糠醛或羥甲基糠醛。反應式如下。

戊糖形成糠醛后很穩定，并且作用很完全。己糖成為羥甲基糠醛后如再繼續加溫則會分解成γ酮戊酸及甲酸。

糠醛或羥甲基糠醛能與某些酚類物質作用，生成具有特殊顏色的縮合物。糖類物質與α-萘酚的濃鹽酸溶液共熱生成紫色物質，這一反應叫莫利西（Molisch）試驗。醛糖與間苯二酚的濃鹽酸溶液共熱呈微紅色，而酮糖與這種溶液共熱呈鮮紅色，這一反應叫西利萬諾夫（Seliwanoff）試驗，可用于醛糖和酮糖的鑒別。

3.在堿溶液中的變化

弱堿或稀的強堿溶液在常溫下可促進糖分子烯醇化而發生同分異構的作用。例如，在葡萄糖或甘露糖或果糖溶液中加飽和Ba（OH）2或稀NaOH溶液，經一晝夜生成葡萄糖、甘露糖與果糖的混合液。其作用是少量的OH-將單糖先生成烯醇式，由之而變為另外兩種糖。

單糖在堿溶液中加熱變黃。蒸饅頭、煮稀飯加堿過量會變黃，主要就是這個原因。黃色可能是其中的烯醇式所生成的顏色的緣故。

單糖分子中含有自由的醛基或酮基，在堿性溶液中可以發生異構化反應，生成非常活潑的1，2-烯醇體，因此具有還原性，可以被弱氧化劑氧化，生成相應的糖酸。

具有還原性且與弱氧化劑發生反應的糖叫還原糖。在還原糖的定性或定量測定中，常用Cu2+的堿性溶液（斐林試劑或本尼迪克特試劑）來氧化還原糖。例如，將D-葡萄糖與天藍色的斐林試劑共熱，由于反應后生成了Cu2O而使溶液變成磚紅色。一般來說，單糖都可以被弱氧化劑氧化，因此都具有還原性，都是還原糖。溴水可以氧化醛糖，而不能氧化酮糖，因此用溴水可以鑒別醛糖和酮糖。

醛糖在強氧化劑（如硝酸）的作用下，除了醛基被氧化為羧基外，伯醇基也被氧化為羧基，生成相應的糖二酸。酮糖在強氧化劑的作用下，分子內的碳鏈斷開，生成兩個小分子產物。醛糖在生物體內經酶的作用，還可以被氧化成為相應的糖醛酸。

濃的強堿溶液對糖有破壞作用，可以引起糖分子更深刻的變化，其烯醇式的位置可以由C1—C2移動至C2—C3或C3—C4、C4—C5，進而發生碳鏈斷裂，分子內發生氧化還原作用，形成多種復雜的產物。

4.成苷反應

單糖環狀結構中的半縮醛（或半縮酮）羥基與醇、酚類化合物發生失水縮合反應，生成縮醛（或縮酮）式衍生物，稱為糖苷，這一反應叫成苷反應。例如，α-D-葡萄糖與甲醇在干燥HCl作用下失水縮合生成甲基-α-D-葡萄糖苷。

糖苷是由糖和非糖兩部分組成。其中糖的部分稱為糖基，非糖部分稱為配基或配糖體。糖苷中連接糖基與配基的化學鍵叫糖苷鍵。自然界中的糖苷有O-型和N-型兩種類型。配基以氧原子與糖基連接的為O-型糖苷，如甲基-α-D-葡萄糖苷；配基以氮原子與糖基連接的為N-型糖苷，如尿嘧啶-β-D-核糖苷（簡稱尿苷）。如果糖苷中的配基也是單糖，就形成了雙糖。低聚糖和多糖都是以糖苷的形式連接而成的，多糖實際上是一種糖苷的聚合物。

糖苷的性質不同于單糖。環狀的單糖是半縮醛（或半縮酮）式結構，在水溶液中可以轉變為開鏈（醛或酮）式結構，因此具有還原性、變旋性、與苯肼成脎等性質。而糖苷是縮醛或縮酮穩定的化合物，不能轉變為開鏈式結構，不能被弱氧化劑氧化，因此不具有還原性、變旋性等性質。

5.成脎反應

單糖與過量的苯肼作用能夠生成相應的糖脎，這一反應叫成脎反應。單糖與苯肼反應時，單糖分子上的醛基（或酮基）最初和1分子的苯肼反應產生苯腙，但反應并不到此為止，過量的苯肼可以將醛糖C2或酮糖C1上的羥基氧化成為羰基，然后此羰基又立刻與第二個苯肼分子縮合成為糖脎。

酮糖與苯肼起加合反應與醛糖不同。首先與第二個碳原子上的酮基發生加合作用，然后第一個碳原子上的羥基氧化成醛基，再與另一分子苯肼加合生成糖脎。無論醛糖或酮糖生成糖脎，與簡單的醛、酮不一樣，這可以看作α-羥基醛或α-羥基酮的特有反應。

糖脎為黃色晶體，不溶于水。構型不同的糖類所產生的糖脎晶體及熔點都不相同，即使形成相同的糖脎，其反應速率和析出時間也不相同，所以利用脎的生成來鑒別糖類。

成脎反應只在第一個碳原子和第二個碳原子上發生變化，不涉及其他碳原子。因此，只要第一和第二碳原子以外的碳原子構型相同的糖（無論第一和第二碳原子是否相同），都可以生成相同的糖脎，如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖形成的糖脎是完全相同的。

6.酯化反應

單糖分子上的羥基易與酸發生酯化反應生成糖脂。在生物化學上特別重要的糖脂是單糖與磷酸形成的磷酸糖脂，它們是糖代謝的中間產物，如3-磷酸甘油醛、磷酸二羥基丙酮、1-磷酸葡萄糖、6-磷酸葡萄糖、6-磷酸果糖、1，6-二磷酸果糖。

7.縮合反應（羰氨反應）

單糖與氨基酸發生失水縮合反應，生成糖氨酸，這種反應稱為羰氨反應。

早在1912年美拉德（Mailard）研究了葡萄糖與氨基酸的反應，它使食品顏色和味道發生了顯著的變化，呈現淺黃色乃至褐色，所以人們稱這個反應為褐變反應，又叫美拉德反應。這種褐變反應使食品顏色發生變化不是在酶的催化下進行的，所以它是非酶促褐變現象。

在谷物或食品加工和儲藏中，單糖和氨基酸常常可以發生這類反應而使谷物或食品的顏色和味道發生顯著的變化，這是谷物或食品在加工或儲藏時呈現淺黃色乃至褐色的原因之一。如果加入葡萄糖氧化酶，使游離的葡萄糖氧化為葡萄糖酸，就可以防止這種現象的出現。