2.3　固相制備法

2.3.1　粉末固相法

粉末固相法指燒結(jié)過程中組分不發(fā)生熔化的粉末燒結(jié)方法。粉末固相法是鋰離子電池電極/電解質(zhì)材料制備時(shí)最常采用的方法之一，此法具有工藝簡單及成本相對(duì)低的優(yōu)勢(shì)。該法也屬于多組分固相燒結(jié)法，即在多組分固相燒結(jié)過程中通過離子擴(kuò)散形成固溶體或新的化合物。在該法中離子擴(kuò)散對(duì)制備產(chǎn)物的形成及其均勻化具有決定性的作用，即離子擴(kuò)散的速度及其均勻性對(duì)產(chǎn)物的質(zhì)量有著重要的影響。因此通過采取合適的方法提高材料離子擴(kuò)散的性能，可促進(jìn)多組分粉末體系燒結(jié)成相的過程。廣義上講，要提高產(chǎn)物的純度、縮短反應(yīng)時(shí)間，可以采用較細(xì)的粉末、提高粉末混合均勻性、適當(dāng)提高燒結(jié)溫度等。

球磨是細(xì)化粉末和提高反應(yīng)物混合均勻性的最常用的有效手段之一。但是，由于球磨中必須加入大小不一的球磨珠，若球磨強(qiáng)度提高、球磨時(shí)間加長，則在提高混合均勻性的同時(shí)，也會(huì)因?yàn)榍蚰ブ榧扒蚰ス薜哪p而增加反應(yīng)物原料中雜質(zhì)的含量。球磨罐和球磨珠材料的選擇、球磨強(qiáng)度及時(shí)間等之間的配合，在材料制備過程中也是一項(xiàng)很需要研究的內(nèi)容。

在鋰離子電池電極和電解質(zhì)材料制備過程中，都涉及含鋰的組分。含鋰的組分有一個(gè)特性，就是在高溫下有較大的揮發(fā)性。采用高溫法制備材料時(shí)，容易因?yàn)殇嚨膿]發(fā)而導(dǎo)致產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比失調(diào)。所以在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，要根據(jù)所采用的溫度和反應(yīng)時(shí)間，設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)匿嚱M分投料過量比例，這樣才能獲得符合化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物。鋰離子電池正極材料絕大多數(shù)是以過渡金屬作為變價(jià)元素來儲(chǔ)存能量的，而過渡金屬在高溫下有高價(jià)化合物穩(wěn)定性降低、低價(jià)化合物穩(wěn)定性提高的趨勢(shì)，所以在高溫下燒制含高價(jià)過渡金屬元素的電極材料的時(shí)候，隨著溫度的提高，材料析氧趨勢(shì)增加，過渡金屬平均價(jià)態(tài)降低。這種情況發(fā)生時(shí)，多數(shù)會(huì)使材料的電化學(xué)性能下降。所以在固相法制備電極材料的時(shí)候，要充分考慮燒制溫度、鋰揮發(fā)和氧缺陷之間的相互平衡關(guān)系。

以下以常見的磷酸鐵鋰的固相法合成為例來看看相關(guān)的合成過程[31]。LiFePO4正極材料的合成步驟通常如下：鐵源常用乙酸亞鐵或草酸亞鐵，而草酸亞鐵在空氣中比較穩(wěn)定，因此更常用到；鋰源常用碳酸鋰或氫氧化鋰，碳酸鋰熔點(diǎn)較高，反應(yīng)不易進(jìn)行，需要更高的燒制溫度；磷源可以用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等材料。將上述原料按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，然后在300～400℃預(yù)分解。而后經(jīng)過再次研磨混合后，在400～800℃溫度下燒結(jié)10～24h。其中，預(yù)分解步驟是為了消除一些氣體產(chǎn)物，而促使鋰、鐵和磷原料間更加緊密的接觸和高溫下的相互擴(kuò)散；在第二次研磨步驟中，可以加入適量的碳源（如蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂等），制備碳包覆的磷酸鐵鋰材料，以提高其電化學(xué)性能。由于二價(jià)鐵離子既容易被氧化，又容易被還原成金屬鐵，因此所有高溫處理過程都必須在惰性氣氛或弱還原性氣氛（如氫氬混合氣或氫氮混合氣）中進(jìn)行，產(chǎn)物的相純度取決于燒制的溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)。如果溫度高于800℃，則經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)Fe2O3、Li3Fe2（PO4）3等雜質(zhì)，其原因可能是保護(hù)氣流中的微量氧以及前驅(qū)體粉末微孔中所束縛的微量空氣把二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵。

固相法合成LiFePO4正極材料也可從三價(jià)鐵出發(fā)，即碳熱還原法。此時(shí)鐵源可以選擇三氧化二鐵、四氧化三鐵或納米級(jí)的磷酸鐵，碳源分為單質(zhì)碳和有機(jī)物碳。如果用單質(zhì)碳，發(fā)生碳熱反應(yīng)的溫度要求比較高，一般要到900℃才可以得到較高相純度的LiFePO4/C復(fù)合材料。如果用有機(jī)物碳，則由于有機(jī)物分解的還原性小分子參與了三價(jià)鐵的還原過程，反應(yīng)溫度可以低一些。由于磷酸鐵鋰本身的電子電導(dǎo)率比較低，需要減小顆粒度和進(jìn)行表面碳包覆才能使材料發(fā)揮出更好的電化學(xué)活性，而在高溫下制備該復(fù)合材料，會(huì)發(fā)生晶體顆粒過度生長的現(xiàn)象，從而影響材料的電化學(xué)性能，因此碳熱法制備磷酸鐵鋰材料的時(shí)候，通常選擇葡萄糖、蔗糖及酚醛樹脂等有機(jī)物碳源。

2.3.2　燃燒法

燃燒法是一種利用反應(yīng)物之間自身的放熱反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)合成目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)。這種反應(yīng)經(jīng)常是從材料制備過程中某個(gè)反應(yīng)區(qū)域引燃反應(yīng)物，反應(yīng)以燃燒波的方式向其它區(qū)域迅速推進(jìn)，稱為蔓延反應(yīng)，因此燃燒法又稱為自蔓延法。燃燒法選用的原料之間自身必須能發(fā)生放出大量熱的化學(xué)反應(yīng)，這些熱量用于加熱反應(yīng)物使其在短時(shí)間內(nèi)升高到很高的溫度，以完成目標(biāo)產(chǎn)物物相的形成。

燃燒法的特點(diǎn)在于，通過縮短反應(yīng)時(shí)間，避免在長時(shí)間受熱條件下使目標(biāo)產(chǎn)物的晶粒生長、長大，因此特別適合于制備小尺寸晶體材料。另外，燃燒反應(yīng)通常會(huì)產(chǎn)生氣體，燃燒法制備材料時(shí)由材料內(nèi)部產(chǎn)生氣體的反應(yīng)是一種良好的造孔方式，適合于制備多孔疏松結(jié)構(gòu)的材料。設(shè)計(jì)燃燒法的時(shí)候，選用原料通常要包含有機(jī)物和氧化劑，常用的氧化劑是硝酸鹽類反應(yīng)物。有些鋰離子電池正極材料需要制備成小晶粒尺寸、疏松多孔結(jié)構(gòu)以提高其倍率性能。這種材料就適合采用燃燒法制備。

通過燃燒法制備的富鋰錳基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54，在倍率性能方面顯著優(yōu)于共沉淀結(jié)合高溫?zé)Y(jié)法制備的材料。其制備方法如下：化學(xué)計(jì)量比的硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸錳用極少量的水溶解后，加入一定量的蔗糖，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬笤?00～120℃蒸干，而后將上述混合物加熱至200℃引燃，進(jìn)而發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到相應(yīng)的前驅(qū)體，將上述前驅(qū)體于900℃加熱3h得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法制備的材料倍率性能的改善得益于燃燒法制備的前驅(qū)體具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，防止了高溫?zé)齐A段的晶粒生長和材料燒結(jié)，使產(chǎn)物材料也保持了小晶粒和疏松多孔的特點(diǎn)，有利于材料與電解液之間鋰離子的轉(zhuǎn)移與輸運(yùn)，從而實(shí)現(xiàn)了良好的倍率性能。

Li4Ti5O12材料因?yàn)殡娮与妼?dǎo)較低，因此需要將其納米化并在其表面包覆少量碳。燃燒法就是該材料比較好的一種制備方法。燃燒法制備Li4Ti5O12負(fù)極材料的流程如圖2-11[34]所示，將一定量的Ti（OCH3）4溶解在70%的HNO3溶液里，然后將其和LiNO3溶液混合并在150℃的熱板上加熱，在混合物中加入適量 L-丙氨酸，最終得到凝膠。將所得凝膠燃燒，并經(jīng)800℃高溫處理得到最終產(chǎn)物。在凝膠燃燒過程中，丙氨酸的燃燒將成為合成 Li4Ti5O12所需的能量來源。用這種方法合成的 Li4Ti5O12平均粒徑為40～80nm。

2.3.3　機(jī)械合金法

機(jī)械合金法原意是指以機(jī)械力促使兩種或兩種以上的金屬組分反應(yīng)生成新的金屬固溶體或合金的制備方法。實(shí)驗(yàn)中可先根據(jù)合金成分計(jì)算出合金配方，按配方進(jìn)行各單組分的配料投料，經(jīng)初步的簡單混合后，再用高能球磨機(jī)使用干式球磨法，它們?cè)谀肽デ驈?qiáng)烈碰撞及攪拌混合作用下，彼此間經(jīng)過反復(fù)冷焊、破碎，發(fā)生粉末顆粒中原子擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合金屬粉末的化學(xué)成分均勻化。機(jī)械合金法不同于物理破碎法，物理破碎法只是簡單地把大的顆粒粉碎為小的顆粒，沒有發(fā)生合金化；而合金化是兩種物質(zhì)在原子尺寸上混合，因此高能球磨在機(jī)械合金法中顯得尤為重要。機(jī)械合金法工藝具有設(shè)備簡單、成本低、污染小、安全性能好等特點(diǎn)，適用于工業(yè)生產(chǎn)。機(jī)械合金法可以應(yīng)用于鎳氫電池負(fù)極材料儲(chǔ)氫合金的制備，也常用于制備鋰離子電池合金型的負(fù)極材料，如硅基合金材料和錫基合金材料。另外與傳統(tǒng)的高溫合金法利用原子熱運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)原子間的相互擴(kuò)散不同，機(jī)械合金法利用機(jī)械能在很短的時(shí)間內(nèi)促進(jìn)組分間原子的相互擴(kuò)散。這個(gè)特點(diǎn)使得機(jī)械合金法有可能應(yīng)用于將兩種熔點(diǎn)差別很大的金屬進(jìn)行合金化，從而制備出一些在高溫下不能自發(fā)形成合金的亞穩(wěn)態(tài)合金材料。例如一些堿金屬（Li、Na）或堿土金屬（Ca、Mg）的熔點(diǎn)較低，而Si、Sn、Cu或Ni的熔點(diǎn)相對(duì)較高，用普通的高溫熔煉法不易將它們混合制備得到合金，因此該方法在研究新型電極材料方面不失為一種有獨(dú)到之處的材料制備方法。

通過機(jī)械合金法可以合成出非晶態(tài)的Mg-Ni合金作為鎳氫電池的負(fù)極材料[35]。將鎂粉和鎳粉按所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比混合，裝在一個(gè)可以控制氣氛的球磨罐中通氬氣保護(hù)，在行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨而實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化過程。通過球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制球磨珠的向心加速度為30m/s2，完成合金制備需要球磨36h。該材料的特征在于它屬于非晶態(tài)合金材料。如果在原料中增加釩粉，就可以制備出非晶態(tài)的Mg0.9V0.1Ni合金，實(shí)現(xiàn)對(duì)該材料的改性。摻釩后的鎂釩鎳合金，與鎂鎳合金相比，用于鎳氫電池時(shí)，循環(huán)過程中表面Mg（OH）2的形成得到了明顯的抑制。所合成的材料在循環(huán)前后XRD分析譜如圖2-12所示。