2.2　液相制備法

2.2.1　溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指反應物經過溶液→膠體→凝膠→固體的變化過程，而實現均勻混合的一種制備方法。涉及無機鹽的氧化物或水合氧化物分散體系的制備，如利用金屬離子的水解來制備溶膠：

在水解過程中，通過向金屬鹽溶液中逐步加入堿液如氨水，可以促使水解反應向右進行，并逐漸得到氫氧化物溶膠。將溶膠加熱脫水可得凝膠，凝膠經干燥、焙燒等過程可制成金屬氧化物粉末。

一般而言，單離子的溶膠凝膠技術相對比較簡單，而制備符合化學計量比的多離子溶膠凝膠工藝則比較復雜，通常要考慮各金屬離子水解或沉淀的差異性，并設法通過外加配合物、調控合適的pH值等方法減小它們之間差異性的影響，保證各種金屬離子在溶膠凝膠過程中混合的化學均一性。

加入絡合劑是減小金屬離子差異性對溶膠凝膠過程影響的一種有效手段。例如在通過溶膠凝膠法制備層狀鋰鎳鈷錳氧化物正極材料時，首先要制備含鋰鎳鈷錳的溶膠凝膠體系，此時可將化學計量比的鋰、鎳、鈷、錳的乙酸鹽溶解于水配成混合溶液，加入一定比例的檸檬酸作絡合劑，加熱攪拌并蒸發溶劑，則可以得到這四種金屬離子的檸檬酸鹽溶膠，經過干燥、預燒進而得到化學成分均勻性良好的混合金屬氧化物前驅體。該前驅體在一定溫度、氣氛條件下煅燒，就可以獲得相應的鋰離子電池正極材料。其中，檸檬酸絡合劑起到非常重要的作用，其通過絡合作用使不同金屬離子充分混合，以減小金屬離子水解與沉淀的差異性對溶膠凝膠過程的影響，保證混合氧化物前驅體的化學均勻性。若將乙酸鹽混合溶液直接蒸干，則必然會因各種離子溶解度不同而分先后析出，導致前驅體混合氧化物中金屬離子的不均勻混合或分布。

該方法中所制凝膠的離子混合均勻性，特別是價態高、原子量大、高溫條件下自擴散較困難的金屬離子的混合均勻性，會對后續燒制過程發生充分反應所需的溫度有較明顯的影響。以鈦取代尖晶石LiMnTiO4鋰離子電池正極材料的制備為例[21]，如果鈦與錳在溶膠凝膠階段沒有混合均勻，后續則需要比較高的燒結溫度才能得到相純度高的尖晶石材料；相反，如果鈦與錳在前驅體中已經實現了原子級的均勻混合，則燒結過程的成相溫度就可以大大降低。通過普通的溶膠凝膠工藝兩步來處理：①將乙酸鋰、乙酸錳和鈦酸正丁酯在95%乙醇溶劑中混合，經過水解反應后得到溶膠；②將溶膠干燥，得到干凝膠，干凝膠經過球磨混合后進行熱處理，800℃燒制10h才可以得到純相的尖晶石材料。若分三步進行材料合成，則步驟為：①將乙酸錳與鈦酸正丁酯在乙醇中進行溶膠凝膠化處理；②將凝膠干燥，并于500℃惰性氣氛中熱處理得到化學計量比的MnTiO3納米顆粒；③將MnTiO3與氫氧化鋰球磨混合均勻后進行熱處理，700℃燒制10h就能得到純相的尖晶石材料。兩步法和三步法制備、不同溫度熱處理的LiMnTiO4尖晶石材料的粉末X射線衍射譜如圖2-3所示。

溶膠凝膠工藝的特點在于，在離子/納米尺度上實現目標離子的混合，具有良好的化學均一性，可以降低后續的煅燒溫度，有利于制備小顆粒的電極或電解質材料。

以下介紹一種溶膠凝膠法制備多孔結構磷酸鐵鋰的方法[22]：①將檸檬酸鐵和檸檬酸按1∶2的摩爾比溶解于60℃水中；②將磷酸二氫鋰也配成60℃水溶液；③將上述兩份澄清的溶液混合得到溶膠，于60℃攪拌24h，蒸干得到干凝膠；④將所得干凝膠研磨（或球磨）均勻后，于700℃氬氣氣氛中燒制10h得到最終產物磷酸鐵鋰電極材料。其形貌如圖2-4所示。

這里檸檬酸既是類似溶膠凝膠方法的金屬離子絡合劑，又是實現材料原位碳包覆的碳源。在液相條件下，檸檬酸與鐵離子可實現分子水平上的離子均勻混合，所以最后熱分解后所得到的包覆碳層的分布也比較均勻。再者檸檬酸分解產生的氣體，又起到了造孔作用，因此產物呈現多孔結構。這種納米孔道在電極材料中有利于電解液的傳輸，增大電化學活性面積，有利于材料容量和倍率性能的提高。

另外，溶膠凝膠法還可以用于制備薄膜電極[23]。以下介紹一種鈷酸鋰薄膜電極的溶膠凝膠制備方法，其制備過程如下。

（1）溶膠的制備　將乙酸鋰和乙酸鈷按照摩爾比1.05∶1配成水溶液，加入體積分數大約30%的異丙醇和適量的聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量為55000）制備成溶膠。該溶膠穩定性極好，放置數月都不會產生沉淀物。異丙醇的作用是提高溶膠與襯底間的潤濕性；聚乙烯吡咯烷酮的作用則是作為增稠劑。

（2）薄膜涂覆　以特定晶面取向的藍寶石或SrTiO3為襯底，采用旋涂法制備薄膜。將溶膠滴加到襯底上，襯底以4500r/min的轉速轉動60s，可得到涂覆均勻的鈷酸鋰薄膜前驅體。

（3）薄膜熱處理　將所制得的鈷酸鋰薄膜前驅體及其襯底進行分步熱處理：先在熱板上于200℃、300℃、400℃和500℃各加熱20min，升溫速率為10℃/min；再轉移到馬弗爐中以1℃/min升溫到600～800℃加熱數小時，可得到目標的鈷酸鋰薄膜。

該方法制備的鈷酸鋰薄膜厚度可薄至100nm，若控制涂覆量及其處理次數，也可以增加薄膜的厚度，襯底/薄膜界面上的鈷酸鋰晶體生長方向會隨襯底材料的晶面取向不同而不同，圖2-5展示了其中一種斷面形貌。與物理濺射法相比，溶膠凝膠法的制備方法簡單，適用的氧化物體系也較多，但薄膜的可控性（如厚度、缺陷與晶面取向性的優劣等）不如氣相沉積方法。

溶膠凝膠法還可以用于制備具有特殊結構與形貌的電極材料，如含有有序介孔的電極材料。通常制備介孔材料需要使用模板劑來預先設定介孔的形狀及其尺寸，這些模板劑又可分為硬模板劑和軟模板劑，溶膠凝膠法可用于軟模板法制備有序介孔電極材料。下面介紹一種溶膠凝膠法制備有序介孔磷酸鈦電極材料的方法[24，25]。

該介孔材料的合成過程主要分三個階段：溶膠凝膠階段、干凝膠階段和熱處理階段，具體的制備步驟如下。

（1）溶膠凝膠階段　模板劑的選擇及其使用對介孔結構的形成及其特性至關重要，例如可通過選用合適的模板劑、溶劑及環境溫度等來調控模板劑的結構進而調控所合成介孔結構的長程有序性、形狀和孔徑大小等等。可采用的模板劑是分子量幾千甚至上萬的嵌段共聚物F108[（EO）127（PO）50（EO）127]或者P123[（EO）20（PO）70（EO）20]，它們均屬于非離子型表面活性劑。同時選用在熱處理過程中易于脫除的溶劑如乙醇或正丁醇。鈦和磷的原料分別選用鈦酸正丁酯和三氯化磷。反應物按如下的摩爾比進行配料：模板劑∶Ti（OC4H9）4∶PCl3∶溶劑=0.026∶1∶1∶50，其中Ti∶P=1∶1 。實驗中按上述配比先把模板劑分散在溶劑中，讓模板劑完全分散形成膠束。然后在40℃油浴控溫的裝置中，攪拌下依次逐滴加入鈦酸正丁酯和三氯化磷。待反應物加入后，形成透明溶膠，將溶膠在40℃恒溫2天。然后，把透明溶膠轉移到培養皿，液膜厚度控制在2～3mm，讓溶劑自然蒸發形成薄膜狀凝膠，放置陳化時間至少15天。此時實驗的關鍵是控制溶劑的蒸發速度，因溶劑蒸發速度過快不利于形成長程有序的介孔結構。此外，這個過程中的濕度變化對材料的介孔結構也有影響，過高的濕度不利于孔道的形成。若能保持整個階段的溫度和濕度條件恒定則最好。

（2）干凝膠階段　把上述得到的凝膠轉移到鼓風干燥箱中，先在80℃下烘2天，再將溫度提升到120℃烘2 天，得到干凝膠。

（3）熱處理階段　將上述干凝膠轉移到磁舟，于馬弗爐中以1℃/min的升溫速度，加熱到500℃并保持一段時間，去除模板劑形成介孔結構并使孔壁磷酸鈦前驅體轉化成磷酸鈦材料，得到的有序介孔磷酸鈦材料的形貌如圖2-6所示。

2.2.2　水熱/溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是指在一定溫度和壓強下，通過溶液中的物質發生化學反應（本質上是發生液相的離子重排-重結晶過程）而進行的制備，其中最常見的是采用水作為溶劑的方法，也稱水熱法。

高壓反應器是進行高溫高壓溶劑熱反應的基本裝置，也稱反應釜。所使用的反應釜必須具備以下特點：密封好，安全性高，殼體耐高溫高壓，相對于所進行的反應體系化學惰性；結構簡單，易于使用和清洗。按照反應釜工作的溫度，溶劑熱反應可簡單地分為亞臨界反應（低溫）和超臨界反應（高溫）。按照反應釜壓力的產生方式，又可以分為內壓釜和外壓釜：內壓釜壓強由釜內介質、介質的填充量和溫度決定；外壓釜壓強則是通過人工外加壓強進行控制。圖2-7給出了反應釜內水溶液的不同填充量、溫度及其生成內壓的關系[26]。

高溫高壓下的溶劑熱反應和常溫常壓下的液相反應相比具有以下特點：由于反應壓力、溫度升高，反應過程（如水解過程及其隨后的重結晶過程）顯著加速，并且可在實驗室條件下實現常壓條件下無法實現的化學制備。由于溶劑熱條件下化學物質反應性能的改變，溶劑熱合成法可以實現一些固相反應或常態液相反應難以完成的制備反應，制備出一些新的具有特殊結構或特殊形貌的材料。

除了材料的晶相結構與缺陷外，固態電極材料的性能也受制于材料顆粒度、形貌以及裸露材料的晶面。例如富鋰層狀三元材料的倍率性能相對于其它傳統層狀材料較差，是影響其應用的制約因素之一。通過水熱法可以合成出具有晶面擇優取向的納米顆粒材料Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2，具有（010）晶面取向的納米盤狀顆粒材料體現出突出的倍率性能[27]。普通固相法燒制的硅酸鹽材料，由于其電子電導和離子電導都較低（<10-12S/cm），因此電化學活性很差。從正硅酸乙酯出發，以乙醇熱法制備硅酸鹽凝膠前驅體[28，29]，再結合后續碳包覆和燒結工藝制備了硅酸鐵鋰或硅酸錳鋰材料，所合成的電極材料的形貌如圖2-8所示，其主要特征是納米級一次顆粒構筑的多孔材料。由于合成出的電極材料具備納米級初次顆粒，因而大大縮短了電化學反應過程中的鋰離子傳輸路徑，結合包覆碳所構筑的良好電子導電網絡，可以實現材料優良的電化學活性。這里乙醇熱反應制備的硅酸鹽凝膠，對控制材料的顆粒度有著極其重要的作用。

除實驗室的材料合成外，目前已有將連續（流動）水熱法用于材料的商品化生產。圖2-9所示為連續（流動）水熱法制備磷酸鐵鋰材料的基本流程[30]。在該流程中，硫酸亞鐵、磷酸的混合溶液與氫氧化鋰溶液，經預熱再被超臨界態的超臨界水帶入到反應器中發生反應，生成的LiFePO4從溶液中析出成為納米材料，最后用收集器收集。反應器中發生的反應為：

該方法制備的磷酸鐵鋰材料具有粒度小且均勻的特點，可以制備粒度在數十納米的磷酸鐵鋰材料，其形貌如圖2-10所示。

文獻[30]中對該流程中影響材料形貌的主要工藝參數總結如下。

（1）超臨界水流速度　水流速度慢，所得產物顆粒大，粒徑分布寬，團聚現象明顯；水流速度快，產物顆粒小且分布均勻，分散性好。

（2）反應物濃度　若反應物濃度大，則產物顆粒大，粒徑分布寬。

（3）反應溫度　若反應溫度高，則產物顆粒大，粒徑分布寬。

總之，合適的反應溫度、反應物濃度及超臨界水流速度對最終LiFePO4產物的尺寸、形貌均有重要的影響。

2.2.3　共沉淀法

共沉淀法是實現原材料均勻混合的一種有效的方法，它具有工藝相對簡單、易于實現產業化的特點。其一般的做法是將幾種反應物的陽離子鹽配成混合溶液，再往混合液中加入沉淀劑，讓幾種陽離子同時形成沉淀且與陰離子及溶劑分離開來，然后收集沉淀物，經反復清洗，除去殘余的溶液及吸附的各種離子，再經過干燥預燒等后處理步驟，得到混合陽離子的前驅體。

實現共沉淀的關鍵是幾種陽離子與沉淀劑形成的沉淀物析出的速度要盡量接近，不能有明顯的先后順序，否則不能實現各種陽離子的均勻混合。共沉淀法生成的沉淀物顆粒不能太細，否則會對沉淀物的液-固分離洗滌工藝步驟造成較大困難，因為粒徑大的顆粒利于沉降分離。

共沉淀法在制備高能鋰離子電池電極材料（如層狀氧化物電極材料）中已經廣泛使用并成功實現產業化，其中比較有代表性的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2層狀三元材料（或簡稱NCM 材料）。反應式如下：

1/3Ni2++1/3Co2++1/3Mn2++2OH-Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2

Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2沉淀經過洗滌烘干等處理步驟，得到三元前驅體。前驅體再與碳酸鋰或氫氧化鋰混合均勻后經過煅燒，就得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2層狀三元材料。反應式如下：

4Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2+4LiOH+O24LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+6H2O

從上面的反應方程式可以看出，從前驅體到材料的反應過程是需要消耗一定量的氧氣的，所以三元材料的燒制過程必須在氧氣或空氣中進行。

一般而言，在前驅體制備過程中，由于錳離子在堿性條件下容易被氧化，所以如果沒有在保護氣下進行反應，則得到的前驅體往往不是理想的氫氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2，而是羥基氧化物，其反應式如下：

Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2+x/2O2Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2Ox

考慮到工藝簡便及經濟原則，前驅體的制備和烘干過程，往往會選擇在空氣中進行，如采用壓濾或噴霧干燥的方法。一方面羥基氧化物與氫氧化物的分子量差異很小，另一方面由于鋰鹽在高溫（>750℃）下容易揮發，在合成過程中往往需要根據具體燒結溫度和時間用一個過量系數來校正最終產物的化學計量比，與前驅體的被氧化程度相比，這個系數對最終產物化學計量比的影響更大。因此，制備者在設計實驗計算前驅體和鋰的配比時，一般可以忽略前驅體被氧化程度的影響，直接通過調節鋰的過量系數取得較好的實驗效果。

對于三元材料的制備而言，共沉淀法與高溫固相法相比優勢體現如下：鎳鈷錳屬于較大的離子，高溫條件下自擴散速率慢，固相反應需要耗費很長時間且容易造成過渡金屬層離子混合的不均勻，影響材料的電化學性能。通過提高反應溫度雖然可以提高離子的擴散速率，但高價態的過渡金屬離子在高溫條件下具有很強的氧化性，容易發生氧化物的分解，如析氧反應，而導致產物中離子平均價態偏低、晶格氧缺陷等，影響材料的電化學性能。共沉淀法可實現反應前驅體中鎳鈷錳離子在離子水平上或納米級的均勻混合，在后續高溫成相中只需要鋰離子的擴散遷移，而反應時過渡金屬離子不需要長程擴散就能完成成相過程，所以在較低溫度下較短時間內就能形成目標產物，避免了陽離子不均勻分布和晶格氧缺陷等問題。和高溫固相法相比，共沉淀法制備的三元材料具有較好的電化學性能。

共沉淀法最理想的狀態應是幾種離子按所需要的化學計量比以單相（固溶體）的形式存在于沉淀物中，實現離子水平上各離子的均勻混合，但是實際工作中這樣的共沉淀劑往往不那么容易找到。只要所選沉淀劑能使各種陽離子的沉淀物以納米顆粒的形式團聚在一起，也可以取得較滿意的效果。目前常用的過渡金屬離子的共沉淀劑有氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽等。

通過共沉淀法也可以合成磷酸鐵鋰材料[31]。以二價鐵化合物為原料，從溶液相出發，通過沉淀法合成出含磷酸鐵鋰的前驅體，結合后續的惰性氣氛中的熱處理，可以得到相純度高、粒徑均勻、結晶良好的磷酸鐵鋰材料。磷酸鐵鋰的沉淀條件比較特殊，溫度要在105℃以上，溶液的pH值在6～10，才能沉淀出LiFePO4，否則可能得到的是Li3PO4和Fe3（PO4）2沉淀物。為了在常壓下提高溶液溫度到105℃以上，通常需要添加一些水溶性有機溶劑以提高混合溶劑的沸點，常用的有機溶劑包括乙二醇、一縮二乙二醇、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺以及二甲亞砜等。當含合適有機溶劑的溶液加熱煮沸時，溫度可以超過105℃，這時鋰、鐵和磷酸根離子按1∶1∶1的化學計量比從溶液中分離出來，形成LiFePO4沉淀。將沉淀與溶液分離，反復清洗，除去殘余的溶液和吸附的雜質，得到LiFePO4前驅體。前驅體在惰性氣氛或弱還原氣氛中500℃熱處理后，便可得到相純度高、結晶良好的橄欖石結構的磷酸鐵鋰正極材料。應當注意的是，因為從溶液中沉淀出來的磷酸鐵鋰不僅顆粒小，而且該前驅體已經具備了化學組成均勻的特性，因此合成的熱處理溫度可以比固相法降低很多。

2.2.4　熔鹽生長法

熔鹽生長法又稱助熔劑法，它是在高溫下從熔融鹽熔劑中生長晶體的一種方法。熔鹽生長技術已發展了近百年，現在熔鹽生長技術應用于半導體材料、光學材料和磁性材料等廣泛領域。例如半導體工業中常見的Si單晶就是采用熔鹽結晶生長方法制備的，如切克勞斯基（Czochralski）法等。近年來興起的采用室溫離子液體介質的合成方法，也屬于熔鹽生長法[10]。助熔劑的選擇是熔鹽生長法中的一個重要環節。通常熔鹽生長法對助熔劑的要求是：產物晶體是溶液過飽和后唯一穩定的固相；必須具有低揮發性、低黏滯性，不與所用容器反應；價格低廉。

鋰離子電池的電極材料多數是晶體材料，而且晶體結構和形貌直接影響材料的電化學性能，適用于晶體材料制備的熔鹽生長技術，自然也會受到鋰離子電池電極材料研究者們的青睞。特別是室溫離子液體合成法，更是吸引了眾多電極材料研究者的注意。通過室溫離子液體、反應原料的選擇以及反應溫度、時間等的調節，可以實現對材料晶體生長尺寸的調控[32]。以磷酸鐵鋰材料的合成為例，以1-乙基-3-甲基咪唑的三氟甲基磺酸鹽室溫離子液體為反應介質，磷酸二氫鋰和草酸亞鐵為反應物，250℃制備的LiFePO4材料的粒徑為150～300nm；若以磷酸鋰和氯化亞鐵為反應物，275℃制備的LiFePO4材料的粒徑則可達500nm。對于FeF3的合成，以九水合硝酸鐵和1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸鹽離子液體進行反應，溫度控制在50℃以下，可以制備10nm 的FeF3納米顆粒；而在此基礎上，加上多壁碳納米管，溫度控制在80℃進行反應，則可以制備直徑10nm 的纖維狀FeF3。這里1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸鹽離子液體既是反應介質，也是反應物。另外，將水合氟化鐵在1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸鹽離子液體中加熱到250℃，也可以制備10nm的FeF3納米顆粒，而以1-乙基-3-甲基咪唑的四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸鹽混合物為反應介質，乙酸錳、乙酸鋰和正硅酸乙酯為反應物，可以制備出50～80nm的Li2MnSiO4材料。盡管離子熱的方法很適合一些新型化合物的制備（如含氟聚陰離子型的化合物），但目前該方法還屬于初期發展階段，尚存在不少有待解決的問題，例如反應過程控制的方法不多、離子液體的成本高等，后一問題或許可以通過溶劑的再生利用來解決。