2.4　球形顆粒制備方法

不規(guī)則的粉體材料堆積的時候容易出現(xiàn)粒子架橋現(xiàn)象，留下較大的空隙；而規(guī)則的球形顆粒則容易提高堆積密度。所以將電極活性材料粉體制備成球形顆粒，是提高材料堆積密度和提高電池體積比能量的有效手段之一。另外，對于目前鋰離子電池的極片制備工藝，如果粉體材料是球形或類球形，將有利于極片的加工。因為規(guī)則的球形粉體，流動性、分散性比較好，十分有利于均勻的電極漿料的制備和極片的涂覆，有利于提高極片的質(zhì)量。

2.4.1　絡(luò)合沉淀生長法

材料在液態(tài)或是從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)化時自發(fā)生長成球形顆粒，是由于熱力學(xué)驅(qū)動力所導(dǎo)致的，因為球形是比表面積最小的幾何結(jié)構(gòu)，因此當材料形成球形顆粒的時候，界面能最小，考慮熱力學(xué)第一性原理——體系能量越低其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，形成球形顆粒從能量上看最為有利。通常液相到固相轉(zhuǎn)化的過程中，材料顆粒的形成過程至少包含成核過程和核的生長過程兩個方面。這兩個過程的相對速率大小，決定著材料顆粒的粒度、粒徑分布等形貌特征。鎳氫電池用的正極材料球形氫氧化鎳的制備是絡(luò)合沉淀法制備球形材料的一個典型案例。以硫酸鎳、氫氧化鈉、氨水等為原料，將它們配成一定濃度的水溶液，按適當?shù)谋壤退俣冗B續(xù)地加入到帶有攪拌器的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在50～60℃，pH值控制在10～11.5。溫度對成核速率的影響相對于對核生長速率的影響來得大，所以提高溫度制備出來的材料粒徑減小；絡(luò)合劑氨對核生長速率的影響比對成核速率的影響要更明顯，增大絡(luò)合劑氨的濃度制備出來的材料粒徑增大。通過反應(yīng)溫度和絡(luò)合劑的濃度，可以調(diào)節(jié)成核速率和核生長速率之間的相互關(guān)系，從而在較大程度上實現(xiàn)材料形貌和粒徑分布的可控制備。

在利用共沉淀法制備球形材料的過程中還涉及一個溶液陳化的過程。我們知道，在物質(zhì)的沉淀-溶解平衡中，若沉淀與溶液間有較快的物質(zhì)交換，沉淀物原料在溶液中有較高濃度，同時沉淀物的固液界面相對比較大，那么就會發(fā)生小顆粒溶解、大顆粒生長的過程。利用這個陳化過程，可以在制備球形材料的時候消除共沉淀中所產(chǎn)生的小顆粒，實現(xiàn)產(chǎn)物粒徑的窄分布，以提高材料粒度的一致性和加工性能。由于保證沉淀與溶液間有較快的物質(zhì)交換，是實現(xiàn)溶液陳化過程中小顆粒溶解、大顆粒生長這個熱力學(xué)有利結(jié)果的重要的動力學(xué)條件，因此，選擇合適的pH值和絡(luò)合劑對保證陳化過程目標的實現(xiàn)顯得尤為重要。

材料的球形化還常用于制備鋰離子電池正極材料。例如通過控制或燒制鋰離子電池正極材料用的前驅(qū)體的顆粒形貌為球形，也可實現(xiàn)制備球形正極材料產(chǎn)物的目的。對于層狀氧化物類的鋰離子電池正極材料，通常可以有多個組分，如鎳鈷二元、鎳鈷錳三元或鎳鈷鋁三元等。對于多元的球形材料制備，沉淀劑和絡(luò)合劑也要作相應(yīng)調(diào)整。鎳鈷鋁三元前驅(qū)體的制備工藝就不能直接套用球形亞鎳的工藝，因為氫氧化鋁是兩性的，當pH值在10以上，鋁將以偏鋁酸根的形式溶解造成產(chǎn)品中金屬元素比例失調(diào)。對于鎳鈷錳三元材料，由于錳的氫氧化物難溶于水和堿性溶液，因此更適合用碳酸根作為沉淀劑以實現(xiàn)三種金屬元素之間成核與核生長速率間的調(diào)整，而制備出球形三元前軀體。

2.4.2　噴霧干燥造粒法

噴霧干燥法是通過物理的方法將所需要干燥的溶液、溶膠或懸濁液等具有流動性特征的物料，在高壓下噴射分散成霧狀的液滴，以增大物料的比表面積實現(xiàn)加快物料中水分揮發(fā)的速度。這些液滴被噴入到有流動性熱空氣的干燥室中，通過與熱空氣大面積接觸和熱交換，液滴可在瞬間除去水分，得到干燥的粉末物料。

霧滴的大小與形狀決定其表面及對應(yīng)的表面能的大小，熱力學(xué)上液滴傾向于形成表面能更小的形狀，而球形是比表面積最小的幾何形狀。所以在沒有外力作用下，霧滴會自發(fā)地收縮成球形。隨著水分的揮發(fā)，球形液滴中剩下的非揮發(fā)性固體團聚在一起，基本保持了液滴原有的形狀，即形成球形顆粒，這就是噴霧干燥法制備球形顆粒的原理。

霧化器是噴霧干燥機最主要的工作設(shè)備之一，霧化器的性能決定霧化效果，直接影響產(chǎn)品的粒徑分布和形貌。目前常見的霧化器有壓力式霧化器和離心式霧化器。壓力式霧化器利用高壓泵產(chǎn)生的壓力，使物料通過噴槍，形成（霧）液滴。離心式霧化器利用水平方向作高速旋轉(zhuǎn)的圓盤給予溶液以離心力，使其以一定速度在圓盤上按螺旋形軌跡運動。當液體沿著此螺旋線到達圓盤上邊緣時被拋出，就分散成很微小的液滴以一定初速度沿著圓盤切徑方向運動。液滴的運動速度決定其運動過程中受到的空氣阻力，而液滴的受力情況決定其形狀，受力越大偏離球形越遠。如果在液滴還保持較高運動速度的時候，液體已經(jīng)基本揮發(fā)殆盡，那得到的顆粒就不是球形的。所以，使用噴霧干燥法制備球形顆粒時，需要對液滴的初速度、液滴飛行距離和水分揮發(fā)速率進行協(xié)調(diào)和合理地設(shè)計。制備過程中需要仔細調(diào)節(jié)、優(yōu)化的工藝參數(shù)包括霧化器轉(zhuǎn)速（離心式）或工作壓力（壓力式）、進風溫度、出風溫度以及進料速率等。

收集器也是噴霧干燥過程中的一個重要設(shè)備，其作用是實現(xiàn)固氣分離，收集干燥粉體。在制備鋰電池正極材料的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的時候，可以考慮旋風收集器和布袋收集器串聯(lián)使用。旋風收集器在前，先收集較大顆粒的粉體，減小布袋收集器的負荷；布袋收集器在后，收集逃離旋風收集器的細小粉體，降低尾氣的粉塵含量。

高比容量LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料的前驅(qū)體鎳鈷鋁氫氧化物不易通過傳統(tǒng)制備球形亞鎳的絡(luò)合生長法制備，因為在pH>10的情況下，鋁離子容易形成偏鋁酸根而溶于水溶液，導(dǎo)致鋁離子流失而引起沉淀物中離子比例失調(diào)。該材料的前驅(qū)體鎳鈷鋁氫氧化物就可以通過共沉淀-噴霧干燥法成功獲得。其制備過程如圖2-13所示，先將鎳鈷鋁的鹽按比例溶于水，配成混合鹽溶液，再往混合鹽溶液中逐漸加入氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液。反應(yīng)終點的pH值控制在7～8，就可以保證鎳鈷鋁的充分沉淀。將沉淀物與水溶液通過過濾或離心的手段分離，并通過反復(fù)水洗去除殘留的鈉鹽或鋰鹽，得到符合純度要求的鎳鈷鋁氫氧化物。將所得到的沉淀物分散在水中，制備成符合噴霧干燥進料要求的懸濁液，經(jīng)過噴霧干燥處理后，就可以得到球形鎳鈷鋁氫氧化物，其形貌如圖2-14所示。通過控制懸濁液的固含量可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所得粉體的粒徑分布。

噴霧干燥的原料可以是溶液、膠體、懸濁液或者它們之間兩者以上的混合物，但是必須保證一個前提，即在霧滴尺度下要保證組成比例的均勻性。噴霧干燥法合成球形Li4Ti5O12材料，就可以用溶液與懸濁液的混合物作為噴霧前驅(qū)體[36]。將質(zhì)量分數(shù)為12%的LiOH水溶液與銳鈦礦型TiO2混合，控制Li∶Ti比例為4∶5配制成漿液。漿液在110℃噴霧干燥，得到的前驅(qū)體于空氣中875℃燒制6h，就得到具有球形形貌的Li4Ti5O12負極材料，其形貌如圖2-15所示。這里，要保證漿液在霧滴尺度下鋰和鈦的比例均勻性，固體TiO2的顆粒度就要遠小于霧滴尺寸。當然，這個例子里面，由于鋰離子半徑小，電荷少，在高溫下容易擴散的特性，會在一定程度上緩解在霧滴尺度下鋰和鈦的比例不均勻的問題，因為高溫燒結(jié)階段通過鋰離子的熱擴散會使顆粒之間實現(xiàn)鋰的均勻分布。如果是難擴散的離子，采用溶液與懸濁液混合體系作為噴霧干燥前驅(qū)體的時候，就要特別留心體系是否能夠滿足在霧滴尺度下組成比例均勻性的條件。