第五節　影響晶體生長的環境因素

影響晶體生長的因素，除了晶體的內部構造外，晶體生長時所處的環境也有著明顯的影響，而且是復雜多樣的。本節對幾種影響晶體生長的主要因素分述如下。

一、溫度的影響

各種不同方式的結晶作用所形成的晶體在其生長過程中，溫度都起著直接的決定性作用。

首先，溫度直接決定著晶體是否能夠發生和長大。從熔體中發生結晶的溫度須低于晶體的熔點，也就是說，只有處于過冷卻狀態下的熔體才能發生結晶；溶液的溫度直接影響到溶質的過飽和度和化學反應，而溶液的過飽和度和化學反應又是晶體發生和長大的必要條件；晶體的同質多象轉變、再結晶、重結晶、固相反應結晶和退玻璃化等作用，都必須在一定的溫度條件下才能發生；升華結晶作用也是在具有足夠低蒸氣壓條件下，降低到一定溫度時才能發生?？傊?，所有的結晶作用都直接地受到所在環境溫度的控制。

其次，晶體生長溫度的高低決定著晶體的生長速度。晶體的生長速度影響著晶體的形狀、大小和多少，而晶體的生長速度又取決于晶體生長時的溫度。同種成分和結構的晶體在不同的溫度條件下生長，由于其生長速度不同，所得晶體的形狀也不相同。如方解石（CaCO₃）在較高溫度下生成時呈扁平狀，而在地表水溶液中形成時則往往是細長柱狀（見圖2-16）；再如β-石英（SiO₂）晶體在較高溫度下呈短而粗的外形，而在較低溫度時則呈細而長的形狀（見圖2-17）。

另外，溫度的變化將改變結晶母體的許多性質，例如熔體的黏度、溶液的濃度、化學反應的速度等，進而又大大地影響著晶體的生長。

二、過飽和濃度的影響

在從溶液中結晶時，溶液的過飽和濃度對晶體的生長有明顯的影響。例如，從明礬溶液中結晶明礬晶體，在其他條件完全相同的情況下，當溶液的過飽和濃度大時，結晶出的明礬晶體呈八面體形狀；當溶液的過飽和濃度較低時，則結晶出的明礬晶體呈立方體和菱形十二面體形狀；而在極弱的過飽和溶液中生長的明礬晶體，具有較多的晶面，晶體呈近球形（見圖2-18）。可見，溶液的過飽和濃度對晶體的形狀和晶面數目的影響甚大。同時溶液的過飽和濃度還影響著晶體的均勻性，在過飽和濃度大的溶液中生長出的晶體均勻性較差。

三、雜質的影響

1.溶液中雜質對晶體生長的影響

在過飽和溶液中結晶時，雜質的種類和數量對晶體的生長有不同的影響。例如，在純凈水中結晶的食鹽為立方體，當溶液中有少量硼酸存在時，則出現立方體與八面體的聚形（見圖2-19）。在過飽和的明礬溶液中溶入若干硼砂，隨著硼砂溶入量的不同，結晶出的明礬晶體具有不同的幾何外形（見圖2-20）。產生這種現象的原因是溶液中雜質的存在改變了晶體上不同面網的表面能，所以其相對生長速度也相應變化而影響到晶體的形態。

2.熔體中雜質對晶體生長的影響

熔體中由于晶質或非晶質雜質的存在，會造成熔體中出現不同相的相界面，這就導致了熔體的非均一性成核作用的發生，促進了熔體中晶核的形成，加快了晶體生長的速度。根據這一原理，可以在熔制玻璃時加入少量有選擇的它種雜質作為晶核劑，在熔劑冷卻時控制其速度或對急冷所得玻璃再進行熱處理，可以制得鑄石、微晶玻璃等硅酸鹽材料。

由于雜質成分常常與結晶物質發生共熔作用，從而降低了晶體的結晶溫度。例如，石英晶體的熔點為1713℃，若在SiO₂熔體中熔入少量的氧化鋁（Al₂O₃）時，石英的結晶溫度便可以急劇下降（見圖2-21）。

雜質的存在還可對某些結晶作用起著促進或抑制作用。例如，堿金屬和堿土金屬的氧化物雜質，可以促進SiO₂的同質多象轉變作用和某些晶體的重結晶作用；又如，在Al₂O₃中加入少量MgO雜質，可以抑制Al₂O₃二次重結晶，并可抑制不正常的晶粒長大。有些雜質可以進入晶體的結構，從而形成固溶體。例如，在燒結剛玉質制品時，加入少量的Cr₂O₃或TiO₂以促進燒結作用，結果使之與Al₂O₃形成置換型固溶體，改變了制品的某些性能。

四、黏度的影響

溶液的黏度也影響晶體的生長。晶體在溶液中生長時，在晶面附近溶質向晶體黏附，使附近溶液的濃度降低，而在遠離晶面部位的溶液濃度較大，這便形成了溶液中的一個濃度梯度。如果溶液黏度增大，使溶質質點運動困難，只有以擴散作用向晶體上提供結晶物質。這樣在晶體的角頂和晶棱部位比晶面部位獲得質點容易得多（見圖2-22）。這些部位生長速度也較快，結果就長出了骸晶的形狀，如圖2-23所示的食鹽骸晶。還有一些骸晶則是因凝華而生成的，見圖2-24所示雪花。

與溶液一樣，熔體的黏度也對晶體的生長有明顯的影響。在黏度大的熔體中，晶體生長困難，常結晶出骸晶；在黏度小的熔體中生長的晶體外形比較完整。在無機材料及人工晶體生產中，熔體的冷卻速度非常重要。冷卻速度慢時，熔體的黏度增大也較緩慢，晶體能得到較好的生長；若冷卻速度快，熔體的黏度增大也較快，晶體生長困難，常生成骸晶；如果熔體急速冷卻，黏度增大太快，晶體就無法生長而只能形成玻璃?？梢姴煌睦鋮s速度可以獲得不同的產品，同時對產品的質量也有重要的影響。

五、重力的影響

在晶體的生長過程中，重力的影響是始終存在的。由于重力作用，在黏度較小的溶液中伴隨晶體生長產生渦流，渦流會影響晶體的生長。

在生長著的晶體周圍，由于溶液中質點不斷地向晶體上黏附，其本身濃度降低，甚至形成不飽和溶液。同時，由于物質在結晶過程中總是放出熱量，附近的溶液溫度升高，使晶體周圍溶液的密度變小。由于重力作用，輕的溶液上升，周圍重的溶液補充進來，從而形成了渦流［圖2-25（a）］，使結晶作用得以不斷進行；相反，晶體在溶解時將產生相反方向的渦流［圖2-25（b）］，從而促進晶體的溶解。溶液中的渦流是晶體在生長或溶解過程中形成的，反過來它又直接影響著晶體的生長或溶解。溶液中渦流的存在，使晶體處于結晶物質供應不均勻的情況下生長，結果會使晶體生長成歪晶（圖2-26）。因此，在培養比較理想的單晶材料時，常常將生長著的晶體不斷轉動或攪動溶液，以消除重力作用所產生的渦流。

六、壓力的影響

同溫度條件一樣，環境的壓力條件也是影響晶體生長的重要因素之一。

壓力條件影響晶體的熔點和氣體的濃度。晶體的熔點一般隨著環境壓力的增大而升高。例如，石英晶體的熔點，在1.0×105Pa的壓力下為1713℃；若環境壓力增加到2.0×109Pa時，石英的熔點將升高到1800℃以上。氣體的濃度與壓力成正比，可由此選擇合適的結晶條件。

晶體的同質多象轉變的溫度直接受到壓力條件的影響。例如，石英晶體的低、高溫型轉變溫度，在1.0×105Pa的壓力時為573℃；而在1.0×108Pa時，為599℃；3.0×108Pa時，為644℃；1.0×109Pa時，則為815℃?？梢?，壓力影響著晶體的轉變溫度。有些晶體的多型轉變必須在高壓條件下才能實現。例如，石墨轉變為金剛石，在礦化劑的參與下，還必須具有足夠的壓力才能實現，這在金剛石晶體的人工合成方面非常重要。

在無機材料工業上應用壓力條件可制造出許多具有特殊性能的材料。如用水熱法合成水晶單晶必須在1.05×108Pa左右的壓力下進行；又如新型功能材料織構陶瓷的制造，就是用熱鍛、熱軋、熱擠等熱加工的方法，使陶瓷材料在高溫高壓下發生變形而制得的。

七、位置的影響

晶體生長時所處的位置對晶體的生長有嚴重的影響。在有足夠的自由空間時，晶體上各晶面將按晶體生長的規律自由地生長，獲得具有規則幾何多面體外形的晶體。如果晶體在生長過程中，某一方向或幾個方向遇到其他晶體或容器壁時，在這些方向上晶體無法生長，晶體只能在有自由空間的方向上生長，晶體就長成歪曲的幾何外形，見圖2-27。當母體中有多個晶體同時生長時，在晶體生長的后期，各晶體將互相爭奪結晶空間，各晶體均無法獲得自己的幾何外形，結果只能形成不規則的顆粒狀晶體。結晶學家根據晶體生長的完整程度（自形程度），在進行單晶體培養時，可以利用各晶芽在空間的不同取向必然爭奪結晶空間，從而產生幾何淘汰，使那些最大生長速度方向與基底平面垂直的晶體充分長大成所需的晶體材料，見圖2-28。這便是培養單晶體的幾何淘汰法。