第二章　電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析技術

第一節(jié)　電感耦合等離子體發(fā)射光譜概述

一、電感耦合等離子體發(fā)射光譜發(fā)展歷程

原子發(fā)射光譜法（atomic emission spectrosmetry，AES）是光學分析法中產生與發(fā)展最早的一種方法。1859年，基爾霍夫（G.R.Kirchhoff）、本生（R.W.Bunsen）研制出第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現了光譜檢驗；20世紀30年代，建立了光譜定量分析方法。原子發(fā)射光譜法對科學的發(fā)展起過重要的作用，在建立原子結構理論的過程中，提供了大量的、最直接的實驗數據。科學家們通過觀察和分析物質的發(fā)射光譜，逐漸認識了組成物質的原子結構。在元素周期表中，有不少元素是利用發(fā)射光譜發(fā)現或通過光譜法鑒定而被確認的。例如，堿金屬中的銣、銫；稀散元素中的鎵、銦、鉈；惰性氣體中的氦、氖、氬、氪、氙及一部分稀土元素等。在近代各種材料的定性、定量分析中，原子發(fā)射光譜法發(fā)揮了重要作用，成為儀器分析中最重要的方法之一。

原子發(fā)射光譜分析是根據處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行分析的方法。發(fā)射光譜通常用化學火焰、電火花、電弧、激光和各種等離子體光源激發(fā)而獲得。目前最廣泛應用的原子發(fā)射光譜光源是等離子體，其中包括電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP）、直流等離子體（direct-current plasma，DCP）及微波等離子體（microwave plasma，MWP），本書重點介紹ICP。從廣義上講，電弧放電和火花放電也屬于等離子體，有些資料把電弧光源稱為電弧等離子體（arc plasma）。由于這類光源已不在原子發(fā)射光譜分析中占主要地位，本書將不予以介紹，重點介紹電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP）作為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析。

原子發(fā)射光譜分析的出現已有一百多年的歷史，按其發(fā)展過程大致可分為三個階段，即定性分析階段、定量分析階段和等離子體光譜技術時代三個階段。

（1）定性分析階段

早在17世紀中葉，牛頓利用三棱鏡觀察太陽光譜。1859年基爾霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunsen）首先將分光鏡應用于化學分析，發(fā)現了光譜與物質組成之間的關系，并確認各種物質都有自己的特征光譜，建立了光譜定性分析的基礎，是原子發(fā)射光譜分析第一階段的開始。此后若干年內，原子發(fā)射光譜分析技術在發(fā)現新元素及填充門捷列夫周期表上做出了巨大貢獻。1861年在硒渣中發(fā)現Tl（鉈），1863年在不純的硫化鋅中發(fā)現銦（In），1875年從閃鋅礦發(fā)現鎵（Ga），1879年發(fā)現稀土元素鈥（Ho）、釤（Sm）及銩（Tm）。1885年發(fā)現鐠（Pr）和釹（Nd），1907年發(fā)現镥（Lu）。利用發(fā)射光譜法還發(fā)現了一些稀有氣體。

（2）定量分析階段

進入20世紀后，由于工業(yè)的發(fā)展，迫切需要能快速給出試樣成分的分析技術。原子發(fā)射光譜發(fā)展了一系列可以完成定量分析測定的新技術。1925年Gerlach提出定量分析的內標原理。1930～1931年羅馬金（Lomakin）和塞伯（Scherbe）分別提出定量分析的經驗公式，確定了譜線發(fā)射強度與濃度之間的關系。隨著儀器制造技術的發(fā)展，光譜分析在各領域得到廣泛應用。第二次世界大戰(zhàn)中，各國爭相發(fā)展軍事工業(yè)也拓寬了光譜分析應用領域，為了解決核燃料的純度分析，美國和蘇聯分別發(fā)展高純材料的載體蒸餾法光譜分析和蒸發(fā)法光譜分析。光柵刻蝕技術的改進使光柵光譜儀器逐漸推廣應用。蘇聯光譜學家解釋了羅馬金-塞伯公式的物理意義，使光譜定量技術更加完善。直流電弧、交流電弧和電火花是這一時期廣泛采用的激發(fā)光源。

（3）等離子體光譜技術時代

原子發(fā)射光譜技術的發(fā)展在很大程度上取決于激發(fā)光源技術的改進。20世紀50年代廣泛使用的電弧光源和火花光源的主要缺點是重復性差，測量誤差大，分析固體試樣時樣品處理和標樣制備困難，這些原因使得在20世紀60年代至70年代初期，原子發(fā)射光譜分析作為一種通用的分析工具遭受了衰退，而原子吸收光譜等其他分析技術卻在快速發(fā)展。直到20世紀70年代中期，電感耦合等離子體作為原子發(fā)射光譜儀的光源才發(fā)展成熟，并且逐漸被業(yè)內同行認可，商業(yè)ICP光譜儀也開始發(fā)展起來，直至今天，ICP-AES技術已經發(fā)展成熟，被應用到各行各業(yè)，用來檢測各類樣品中的金屬離子。

二、電感耦合等離子體發(fā)射光譜特點

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，因其具有可檢測元素種類多、檢出限低、分析精度高、基體效應低、可多元素同時測定、動態(tài)線性范圍寬、自吸收效應低等優(yōu)點，在地質、冶金、石油、化工、環(huán)境、衛(wèi)生等領域得到廣泛應用。其中，ICP被應用于食品檢驗（茶葉、白酒、嬰幼兒食品、蔬菜、水果、農產品等）、生活飲用水及工作場所有毒空氣的檢測等，并已成為國家標準（簡稱“國標”）、行業(yè)標準和地方標準（如GB、NY、DB等）中的檢測方法。與其他儀器的性能比較，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有以下幾個特點：

（1）測定范圍廣

據不完全統(tǒng)計，截止到20世紀80年代初，用ICP發(fā)射光譜法就已測定過70多種元素，幾乎涵蓋所有紫外和可見光區(qū)的譜線。而且在不改變分析條件的情況下，同時進行多元素的測定，或有順序地進行主量、微量及痕量濃度的元素定量分析，金屬元素分析與非金屬元素分析也可同時進行。ICP還可以采用有機溶劑直接進樣。這些都是原子吸收光譜儀、原子熒光光度計所達不到的。原子吸收光譜儀每次只能完成單一元素的測定，原子熒光光度計只能檢測鉛、砷、汞、鉻、鎘、錫、硒、碲、銻、鍺等可氫化的元素。

（2）檢出限低

ICP對大部分元素的檢出限為（1～10）×10-9。一些元素在潔凈的試樣中也可得到低于1×10-9級的檢出限，如果通過富集處理，相對靈敏度可以達到10-9級，絕對靈敏度可達10-11g。原子吸收光譜儀的檢出限一般在10-6～10-9級，原子熒光光度計的檢出限為10-9級，而ICP-MS對大部分元素的檢出限為10-12級。

值得一提的是，ICP-MS的檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部分可達到10-12級，但實際的檢出限不可能優(yōu)于實驗室的清潔條件。ICP-MS的10-12級檢出限是針對溶液中溶解物質很少的單純溶液而言的，當涉及固體樣品的檢出限時，ICP-MS的檢出限會降低很多，一些普通的輕元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有嚴重的干擾，也將惡化其檢出限，這是由于ICP-MS的耐鹽量較差。

（3）動態(tài)線性范圍寬

ICP的標準曲線的線性范圍可達4～6個數量級，可滿足同時測定含量相差較大的元素的要求，且可分析濃度為10%～30%的溶液，對臨床檢驗的生物樣本非常適用。原子吸收光譜儀的動態(tài)線性范圍一般為2～3個數量級，原子熒光光度計的動態(tài)線性范圍一般為3～5個數量級，ICP-MS的線性范圍可達9個數量級，更適合重金屬等元素的痕量分析，且由于ICP-MS相對不耐鹽，分析溶液濃度在0.2%～0.5%為宜，生物樣本中的常量元素檢測有時會由于試樣溶液的高度稀釋而造成檢測誤差。

（4）檢測速度快

ICP-MS的檢測速度為2～5min/個樣品，ICP的檢測速度與ICP-MS相當，為2～6min/個樣品，直讀型的ICP可達到2min/個樣品，每個樣品可檢測其中的幾種至幾十種元素，分析速度快；而原子吸收光譜儀屬單元素檢測技術，每次只能檢測一種元素，需3～4min/次，原子熒光光度計大約也需3min/種元素。

（5）儀器操作與維護簡便

ICP-MS屬于超痕量分析，不僅儀器價格昂貴，且操作復雜，對人員及環(huán)境的要求很高；原子吸收光譜儀價格不貴，為常用儀器，其應用很廣泛，但進行多元素測定比較費時，且火焰原子吸收光譜儀需要乙炔氣作為載氣，存在一定的實驗室安全隱患；熒光光度計價格便宜，但使用多局限于個別元素。ICP的技術比較成熟，操作簡便、容易，對實驗室環(huán)境條件及人員的要求不高，采用惰性氣體——氬氣作為載氣，非常安全，且檢測結果穩(wěn)定，一般情況下其相對標準偏差為10%，當分析物濃度超過100倍檢出限時，相對標準偏差為1%，是臨床實驗室進行元素檢測的很好的選擇。