第四節　原子光譜與其他儀器的聯用技術

隨著分析要求的不斷提高，單純的原子光譜分析技術已經不能滿足某些科學領域的研究，原子光譜技術需要和其他分析技術聯合起來，確定某些元素在樣品或體系內存在的不同化學形態，由此原子光譜聯用技術應運而生。

目前原子光譜聯用技術主要應用于環境科學和生命科學等研究領域。形態分析（speciation analysis）是指對元素在體系或樣品中存在的特定的化學形式（如同位素組成、電子態或氧化態、配位化合物或分子結構）及其分布進行定性或定量的過程。越來越多的研究表明，元素的毒性、生物可利用性（bioavailability）和遷移性（mobility）與元素的化學形態密切相關。因此，傳統的僅以元素總量為依據的研究方法已不能滿足現代科學發展的需要，痕（微）量元素的化學形態信息在環境科學、生物醫學、中醫藥學、食品科學、營養學、微量元素醫學以及商品中有毒元素限量的新標準等研究領域中起著非常重要的作用。

目前原子光譜與其他儀器的聯用技術主要包括：光譜與質譜的聯用、色譜與光譜的聯用。光譜與質譜的聯用儀主要有電感耦合等離子體發射光譜-質譜聯用儀，色譜與光譜的聯用儀主要有液相色譜-原子熒光光譜聯用儀，色譜-光譜和質譜聯用主要有液相色譜-電感耦合等離子體發射光譜-質譜聯用儀，本書重點介紹上述三種聯用儀器及技術應用。

一、光譜與質譜的聯用

電感耦合等離子體質譜聯用（ICP-MS）技術，是目前成熟且應用最為廣泛的光譜與質譜聯用技術，該技術于20世紀80年代發展起來，它以獨特的接口技術將ICP-MS的高溫（7000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描的優點相結合而形成一種新型的元素和同位素分析技術，可分析自然界中廣泛存在的大部分元素。ICP-MS技術的分析能力不僅可以取代傳統的無機分析技術如電感耦合等離子體光譜技術、石墨爐原子吸收進行定性、半定量、定量分析及同位素比值的正確丈量等，還可以與其他技術如HPLC、HPCE、GC聯用進行元素的形態、分布特性等的分析。隨著這項技術的迅速發展，現已被廣泛地應用于環境、半導體、醫學、生物、冶金、能源、核材料分析等領域。

世界各國政府及組織紛紛通過各種環境保護法規，對環境分析化學提出了越來越高的要求，環境分析化學樣品多種多樣，包括大氣、水、巖石、砂土、土壤、污泥以及和生態環境相關的各種植物樣品。世界各國的法規對這些樣品的濃度范圍均作了嚴格的規定。為了保證所測定的結果的正確性，對分析所采用的分析儀器、分析方法、采樣方法等也作了嚴格的法規規定，其中最典型的就是美國國家環保局所規定的ICP-MS技術用語，飲用水、地表水、地下水各種元素的EPA method 200.8和用于廢水、固體廢物、沉積物、土壤等樣品中的各種元素分析的EPA method 6020。隨著環境法規對一些有毒有害元素的檢測限的要求的進步，對分析技術也提出了越來越多的要求。由于檢測項目大量增加，而且它們的基準和測限（濃度）都非常低，傳統的分析方法如ICP-AES技術對Se、Hg、Be、As、Pb、Tl、U等元素不能達到檢測限要求，必須與石墨爐原子吸收（GF-AAS）和汞冷原子吸收（CV-AAS）技術結合使用才能達到大部分元素的分析要求。而ICP-MS技術的出現，在某種程度上可以取代ICP-AES、GF-AAS和CV-AAS等分析，且可以測定它們均不能分析的飲用水標準中特殊要求的U和Tl。同時ICP-MS技術還可以直接測定海水中與環境污染或水文變化相關的多種元素。

二、光譜與色譜的聯用

隨著對微量元素與人體健康關系研究的不斷深入，人們發現同一元素的不同價態和不同形態對人體健康的影響有很大差別，例如，Cr（Ⅲ）是人體必需的微量元素，而Cr（Ⅵ）則是致癌物。硒和鋅是人體必需的微量元素，早期人們服用一些硒和鋅的無機化合物（如硒酸鈉、硫酸鋅）等，但效果并不好，這些無機化合物很難被人體吸收，食用過量了還會有毒副作用。后來，人們開始研究有機硒和有機鋅化合物，用它們作為補硒和補鋅的藥物和營養品，這些有機硒和有機鋅較容易被人體吸收，毒副作用也小得多。為此，人們在研究微量元素時不僅僅要研究其含量是多少，而且還要研究這些微量元素的價態和存在形態。

在環境污染研究方面，早期人們也僅僅注意一些重金屬元素含量對環境污染的影響。隨著對重金屬元素污染物研究的深入，人們發現一些重金屬的有機化合物比其無機鹽的毒性大得多，如甲基汞、四乙基鉛、烷基砷等都遠比其相應的無機態重金屬毒性強得多，對環境的影響也要嚴重得多。因此在測定環境中的重金屬含量時，應該測定出它們的價態和存在的形態，這才更接近環境監測的意義。目前，環境中（大氣、水、土壤和廢棄物等）重金屬的形態監測已得到全世界各國的廣泛重視。

上述兩方面的研究提出了一個共同的問題，這就是如何測定不同價態和不同形態的微量元素。為解決這一問題目前有以下幾種方法：

①將分離儀器與測量儀器聯機使用，利用分離儀器將不同價態和不同形態的微量元素先進行分離，然后再用測量儀器分別測定這些不同價態和不同形態的微量元素的含量。色譜和原子光譜的聯機使用就是這一方法中最常使用的。可以利用不同分離機理的色譜對不同價態和不同形態的微量元素進行分離，然后再利用原子光譜測量這些微量元素的含量。

②利用不同價態和不同形態的微量元素具有不同的化學和物理性質（如不同的顏色反應）來分別測定不同價態和不同形態的微量元素。流動注射-分光光度分析就是這種方法，主要用于Fe2+和Fe3+、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的分別測定。

③利用化學分離（如沉淀分離、萃取分離等）后，再分別用儀器測定。

目前為了解決上述問題應運而生的色譜光譜聯用儀有：液相色譜-原子熒光光譜聯用儀、氣相色譜-紅外光譜聯用儀等。

三、色譜、光譜和質譜的聯用

隨著生命科學研究發展的需要，對環境衛生規劃的新要求也不斷進步，要求對元素分析的檢測限也越來越低，對元素存在的形態要求也越明確。由于元素的形態不同，其作用的機理完全不同。因此，假如僅研究體系中元素的總含量，已經不足以研究該元素在體系中的生理和毒理作用。如Cr（Ⅲ）對人體大有益處，而Cr（Ⅵ）則會引起皮膚病、肺癌等，ICP-MS技術與離子色譜技術聯用分別測定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）已經是十分成熟的方法，其檢測限可以達10-9級，每個樣品的操縱時間不超過7min，操縱簡便，大大節省人力、物力。HG-ICP-MS（氫化物發生器與ICP-MS）聯用技術應用于海水中超痕量污染物如As、Se、Sb等易受干擾難測元素的分析具有優越性。

由此可以看出，由于分析要求的不斷提高，光譜與色譜、質譜的聯用技術也不斷發展，此書在應用的章節中重點介紹電感耦合等離子體質譜技術、液相色譜-電感耦合等離子體質譜技術和液相色譜-原子熒光光譜聯用技術。