2.3　固態電池

固態電池可以理解為采用固態電解質的鋰電池。固態電解質不易燃，不會產生液態電解液，不帶腐蝕性，因此使用固態電池是解決電池安全性問題的有效方法，也符合未來電池發展的趨勢。同時，固態電解質較高的機械強度也能有效地抑制電池循環過程中鋰枝晶的刺穿，使鋰金屬負極的應用成為可能。

根據電解質的狀態，固態電解質可以分為固態和半固態兩種，前者的電解質是純固態，但在電芯中有少量的液態電解質，后者就是一半固態電解質、一半液態電解質；根據電解質組成的不同，固態電池的電解質可以分為聚合物電解質、無機固態電解質和無機—有機復合電解質三大類。

理想的固態電解質材料應該考慮其離子電導率、化學穩定性、電化學窗口、機械強度、環境友好性和低成本等因素。其中，雖然提高其離子電導率是關鍵，但是固態鋰電池中電解質和電極的界面問題、電解質電化學穩定性問題及電極中離子和電子的傳導通道問題也同樣重要。值得一提的是，開發固態鋰電池，無機—有機復合電解質由于復合了部分液態電解質而并非真正的固態。因此，以下內容將重點介紹聚合物電解質固態鋰電池和無機固態電解質鋰電池，簡要描述固態電解質中的離子傳輸機制，并展望了高比能固態鋰電池的發展。

1. 聚合物電解質固態鋰電池

聚合物電解質固態鋰電池是采用固態聚合物電解質的鋰電池，應用于固態鋰電池的聚合物電解質可以分為兩類。

全固態聚合物電解質，由鋰鹽溶于高分子量聚酯如PEO、PPO、PAN、PMMA和PVDF等聚合物基體中形成，常用的鋰鹽有LiClO4、LiPF6、LiTFSI、LiBOB、LiODFB、LiBF4、LiI和LiCF3SO3等。

無機復合聚合物固態電解質，通過把無機粒子與聚合物電解質摻雜復合形成，這類無機填料包括Li3N、SiO2、TiO2、LiAlO2、Li-Al-Ge-P-O、Li-La-Gr-O和Li-La-Ti-O等一系列材料。這樣的設計使聚合物電解質具有優良的柔韌性和可加工性，與電極有相對較好的接觸界面。

固態聚合物電解質中，鋰離子與聚合物鏈段上的電子施主（O、S、N等）結合形成聚合體，通過聚合物鏈段的運動，部分鋰離子跨越勢壘與電子施主解離，從而使參與締合的活性位不斷發生移動或者替換，實現鋰離子的定向遷移。這一過程主要發生在聚合體的非晶態區。然而，聚合物鏈段一般要在高于融化溫度時才能工作（如PEO融化溫度在60℃以上），此時聚合物為無定形態，呈現較差的力學性能，因此聚合物電解質室溫下較低的離子電導率和高溫下較差的力學性能是聚合物電解質應用的關鍵問題。為解決這一問題，有學者將具有氰乙基側鏈的聚乙烯醇與丁二醇聚合在聚丙烯腈纖維膜上制備聚合物電解質（SEN），兼具較高的室溫離子電導率（3.0×10-4S/cm）和機械強度（15.31MPa）。貝特（Bates）等提出一種ABA三嵌段梳狀的聚合物電解質，借助化學鍵鏈接不同性質的聚合物鏈獲得離子電導率和機械強度的平衡。結合聚醚類聚合物的柔韌性和聚丙烯酸類聚合物的剛性，產生的一種聚醚—丙烯酸互穿網絡的聚合物電解質（ipn-PEA），表現出高的室溫離子電導率（2.2×10-4 S cm-1）和高的機械強度（12GPa）。可以看到，通過對聚合物電解質進行合理的結構設計，可以實現其性能上進一步的優化。

2. 無機固態電解質鋰電池

無機固態電解質鋰電池是采用無機固態電解質的鋰電池，無機固態電解質一般又稱為快離子導體（Fast Ion Conductor）或超離子導體（Super Ion Conductor），主要包括固相晶體材料和玻璃非晶相材料。這類材料在一定的溫度范圍內表現出較高的離子導電性、低的電子導電性和低活化能。在固相晶體固態電解質中，鋰離子通過在配位多面體結構中的空位或間隙缺陷發生遷移傳導；在玻璃非晶固態電解質中，相互連接的空位和間隙缺陷構建的連續擴散路徑為鋰離子提供各向同性的傳導通道。因此，電解質結構中缺陷的濃度和分布、離子與骨架結構的作用力等因素會直接影響電解質的離子電導率。通過異價元素摻雜或機械應變處理可以有目的地調節晶體結構以獲得最佳的位置尺寸和鋰離子擴散通道；同時，增加空位缺陷或改變通道的大小，弱化載流子與骨架結構間的作用力也能提高離子電導率。值得一提的是，不同的固態電解質合成方法對電解質的結構獲得也有影響，目前常用的合成方法可分為固相反應、機械處理和薄膜沉積等。

在無機固態電解質材料中，早期開發的鹵化物電解質電導率較低。這些早期開發的材料還存在化學性質不穩定、制備困難等問題。硫化物電解質和氧化物電解質都包含有玻璃、陶瓷及玻璃—陶瓷（微晶玻璃）3種不同結晶狀態的材料。總的來說，由于S相對于O對Li的束縛作用較弱，有利于Li+的遷移，因此硫化物的電導率往往顯著高于同種類型的氧化物。氧化物電解質對空氣和熱穩定性高，原料成本低，更易實現規模化制備。但在氧化物電解質中，非晶（玻璃）態氧化物電解質的室溫電導率較低，且對空氣中的水汽較敏感，制備往往需要高溫淬冷，難以應用于鋰電池的商業化。

綜上所述，固態鋰電池雖然具有一些潛在技術優勢，但同時也存在一些迫切需要解決的技術難題。如固態電解質材料的離子電導率偏低；固/固界面接觸性和穩定性差；金屬鋰表面同樣存在粉化和枝晶生長問題，其循環性、安全性等方面還需要進一步研究；固態鋰電池制備工藝復雜，生產設備尚未成形。基于上述難點，特別是固態界面接觸性/穩定性和金屬鋰的可充性問題，真正意義上能夠大規模商業化的固態鋰電池技術尚未成熟，還存在很大的技術不確定性。

固態電解質相比于如今常見的電解液鋰離子電池，是一種技術上的顛覆，需要設計和構建與固態電解質相匹配的電極，研究和開發出適合于固態電解質的鋰離子電池新體系。現階段的研發重點是固態聚合物電解質、無機固體電解質的設計及制備技術，固/固界面構筑技術和穩定化技術；在此基礎上完善電池生產工藝及專用設備的研究，來實現產品的量產。

依據目前的研究結果，尚且不存在固態電池商業化的案例，當前業界一致的觀點是，對于固態鋰電池的研究還處在早期的階段。實際開發過程中，各國的研究機構在產品化的過程中不僅僅關注離子導電性，其他性能也至關重要。不同種類的固態電解質，可以通過綜合評價來對比，主要性能有：高的離子導電性、低的離子面積比電阻、高的電子面積比電阻、高的離子選擇性、寬的電化學穩定窗口、好的化學兼容性、優異的熱穩定性、優異的機械性能、簡單的制備過程、價格低廉、易整合和環境友好。目前，大量的工作集中在開發具有更高離子電導率的固態電解質。實現高安全性和高比能量固態電池的實用化，電極材料的結構設計與制備、電極活性材料與固態電解質復合工藝的結構設計優化、高致密度固態電解質的制備工藝、金屬鋰負極的循環穩定性等也將是固態鋰電池的研究重點。

隨著更多新型固態電解質材料技術的發展和對固態鋰電池反應機制研究的逐步深入，固態電解質的性能改善不斷面臨著新的契機，固態鋰電池也只有經歷深刻的變革后才有可能最終走向商業化。