Co/Zn-ZIF制備磁性多孔碳：一種有效的吸附劑萃取水樣和冬瓜樣品中的三嗪類除草劑

教彩娜，李夢華，馬瑞陽，王春，吳秋華，王志

（河北農業大學，保定 071001）

樣品前處理在痕量分析中占著非常重要的作用，目的是使分析物獲得更高的富集倍數及容易從復雜基質中分離^[1]。目前常用的一些樣品前處理技術有固相萃取（SPE）^[2]、固相微萃取（SPME）^[3]、液液微萃?。↙LME）^[4]。近幾年來，磁性固相萃取儀（MSPE），作為SPE的一種新型模式，已經引起了該領域的廣泛注意^[5]。與傳統的SPE技術相比，MSPE具有以下優點：

① 磁性吸附劑可以分散在溶液中，有利于加速分析物在吸附劑與樣品溶液的分配情況；

② 通過外加磁鐵，可以快速實現相分離，進而避免復雜的過濾和離心步驟；

③ 有機溶劑消耗量少，有利于環保。

通常，在MSPE過程中，磁性吸附劑非常重要。因此，開發新的吸附劑非常重要。目前，常用的吸附劑包括以下幾類：磁性修飾C18微球^[6]，納米多孔碳^[7]，石墨烯^[8]等材料。其中，納米多孔碳（NPC）引起了廣泛的關注，主要是由于它們杰出的物理和化學性能，如高的比表面積，容易修飾，環境友好以及熱穩定和化學穩定，且在諸多領域得到了應用^[9]。通常合成多孔納米碳材料的方法有水熱法、化學沉積法、軟硬模板法等^[10]。在這些方法中，模板法使用最為廣泛。然而，模板法受到復雜的合成步驟及高消費等缺點的限制。

金屬有機框架（MOF）由金屬單元和有機配體構成。近年來，由于它們孔徑可控、比表面積高和熱穩定性良好受到了大量的關注^[11]。因此這些優點使其成為制備NPC的前驅體。目前，MOF-5、ZIF-8、Al-PCP等MOF結構已被用來合成NPC^[12]。結果表明，由MOF制備的NPC具有高比表面積、良好的熱穩定性、多級孔等特性，并且在吸附、氣體儲存和催化領域得到應用。因此，由MOF制備的NPC可作為吸附材料的優選者。

ZIF是MOF的一種，其中，ZIF-8，由含有豐富的碳及氮源的配體組成及廉價易得在分子儲存和催化方面得到應用。另外，大量結果表明，以ZIF-8為碳源可通過不同的方法如直接碳化、化學活化制備NPC。盡管ZIF-8衍化出的NPC擁有高比表面和多級孔，但是缺少磁性仍然限制了它的應用。

為了克服上述缺陷，本文以雙金屬鋅和鈷為核心的ZIF（Co/ZIF-8）模板直接碳化制得磁性的石墨烯納米多孔碳。這種制得的碳材料不僅具有高比表面積、多級孔，而且因為鈷的存在，使其具有好的石墨烯化及較強的磁性。此外，由于存在石墨烯碳，使其可以和含有苯環的分析物形成強的π-π作用力，因此它可以作為一種良好的吸附劑吸附分析物如三嗪除草劑。為了評估其性能，三嗪選為分子模型。同時，三嗪除草劑廣泛應用于當地農業。然而大量的使用時的農業產品、土地及水質受到了污染。更嚴重的是，這些三嗪藥物穩定性強使得其容易進入土地和水中。并且，有報道顯示，也有可能會造成嬰兒缺陷、誘發癌癥及打亂內分泌系統。因此，很有必要發展靈敏的準確的分析方法來檢測復雜基質的痕量殘留。大量的方法以用于萃取及富集三嗪藥物，如SPE、MSPE、SPME、LPME、D-μ-SPE。

本文建立了以Co/HPC為吸附劑，采用磁性固相萃取的方法富集水樣及冬瓜樣品，最后通過高效液相色譜-二極管陣列檢測器檢測。

1　實驗部分

1.1　儀器和試劑

乙腈、甲醇、丙酮、Co(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、二甲基咪唑（Hmim）以及其他試劑從北京化學試劑公司購買。草凈津，撲滅津，撲滅通，撲草凈均從上海阿拉丁試劑購買；用甲醇配制成濃度為20.0μg/ml的混合液。將一定濃度的混合原液用甲醇配制一系列工作溶液。

安捷倫高效液相色譜儀、二極管陣列檢測器；Baseline C18 柱（4.6mm×150mm，5.0μm，大連江申分離科學公司）。乙腈 : 水=50 : 50；流速1.0ml/min。紫外檢測器的波長為222nm。

1.2　萃取過程

首先將10mg Co/HPC和50ml樣品溶液放于錐形瓶中，震蕩20min。然后用外加磁鐵將Co/HPC與樣品溶液分離，并將Co/HPC全部轉移至離心管中。最后用0.2ml甲醇解吸1min，重復4次。合并解吸液混勻。取20μl解吸液進行高效液相色譜分析。

2　結果

為了選擇最佳的MSPE條件，用加標濃度為40ng/ml的50ml蒸餾水來研究不同實驗條件下的萃取效率。實驗對一些影響因素如磁性吸附劑的用量、萃取時間、樣品pH值、鹽度和解吸條件進行了研究。所有的實驗平行3次。

2.1　吸附劑用量的選擇

為了得到最佳的萃取效率，實驗對Co/HPC的用量進行了研究。分別試驗了3mg、5mg、8mg、10mg、15mg的磁性石墨烯對萃取效率的影響，結果顯示峰面積隨吸附劑用量的增加而增大，當磁性石墨烯用量達到8mg時，峰面積達到最大，當繼續增加吸附劑用量峰面積幾乎保持不變。為保證能夠充分吸附分析物，本實驗中選擇磁性石墨烯用量為10mg。

2.2　萃取時間的影響

萃取時間是影響萃取效率的一個很重要的因素。為研究萃取時間對萃取效率的影響，實驗中考察了萃取時間在0～30min范圍內變化時對萃取效率的影響，結果顯示當萃取時間為15min時，4種待測物全部達到萃取平衡。為保證充分萃取，本實驗選擇萃取時間為20min。

2.3　樣品溶液pH值的影響

樣品溶液的pH值能改變被分析物的存在形態，從而影響萃取效率。本實驗研究了pH值在2.0～10范圍內對萃取效率的影響，實驗結果表明當溶液的pH值在5～6時萃取效果要好，過酸過堿時效果相對要差一點，又由于樣品溶液pH值大約為6，因此選擇pH=6。

2.4　鹽濃度的影響

為了研究鹽濃度對分析物回收效率的影響，在本實驗中，考查了NaCl質量濃度為0～12.0%時對三嗪萃取效率的影響，結果顯示，鹽對PAE的響應峰面積幾乎沒有影響。因此，本實驗選擇不加鹽。

2.5　解吸劑種類及用量的選擇

為使分析物完全從吸附劑上解吸下來，考察解吸劑的種類和用量是十分必要的。本實驗采用乙腈、甲醇、丙酮作為解吸劑進行研究。結果表明，甲醇的解吸效果最好。因此，本實驗采用甲醇作解吸劑。實驗也考察了甲醇的用量對解吸效率的影響。結果顯示，解吸劑的用量為800μl時，分析物回收率均達到85%以上，為了增加靈敏度，采用N₂吹干，再用300μl甲醇再溶解，最后取25μl進樣分析。

3 MSPE在實際樣品中的應用

3.1　方法的線性范圍、重現性和檢出限（LOD）

在優化的實驗條件下，水樣和冬瓜樣品分別配制一系列樣品標準溶液［濃度(ng/ml)分別為：（0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0）和（0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0）］。按照實驗方法進行萃取、測定，以峰面積Y定量，結果見表1。水中測定的4種三嗪類藥物線性范圍為0.20～100.0ng/ml，檢出限在0.02ng/ml。冬瓜樣品中測定的4種三嗪類藥物線性范圍為0.50～100.0ng/ml，檢出限在0.1～0.2ng/ml之間。

3.2 MSPE在實際樣品中的應用

為了評價方法的準確性和實用性，將本方法應用于水樣和冬瓜樣品中三嗪類殘留的測定。結果如表2所示。在水樣1和水樣2中分別檢測到0.5ng/ml和0.5ng/ml的撲草凈。為了確定該方法的回收率，對實際樣品水樣進行加標濃度為2ng/ml進行檢測，結果果汁樣品中回收率在80.3%～120.6%之間，RSD小于6.9%。圖1為樣品加標前后的色譜圖。

4　結論

本試驗建立了以Co/HPC為吸附劑的MSPE與HPLC-UV檢測聯用測定水樣和冬瓜樣品中4種三嗪類化合物殘留的新方法，并將其應用于實際樣品的測定。實驗結果表明，本方法簡單、靈敏、具有高回收率、重現性好的特點。適于實際樣品中三嗪類殘留的檢測。

參考文獻

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