2.2.3　聚合物乳液合成工藝

在工業(yè)乳液聚合過程中，使用單體的種類較多，聚合過程工藝也多樣化，需要了解聚合過程工藝對(duì)于聚合物乳液的影響，才能合理的設(shè)置工藝參數(shù)。

2.2.3.1　單體的分布

工業(yè)乳液聚合物的單體組成往往是兩種及兩種以上的單體共聚物，單一單體組成的聚合物乳液，往往不能滿足市場對(duì)于產(chǎn)品性能的需求。典型的工業(yè)乳液聚合配方一般包含主單體、官能單體兩類單體，官能單體是指能賦予聚合物特殊性能的單體，例如丙烯酸、丙烯酸脲基單體等。聚合物共聚單體的組成極大地影響聚合物乳液性能，共聚機(jī)理和乳液聚合過程的工藝操作影響聚合物單體組成。在本體、溶液自由基聚合中，影響聚合物單體組成的因素主要是單體的競聚率和單體的瞬時(shí)濃度；在乳液聚合中，單體在液滴的組成比例和粒子內(nèi)部的單體組成比例會(huì)發(fā)生偏差，這是由于乳液聚合存在單體從液滴通過水相向聚合物粒子擴(kuò)散的過程，這個(gè)過程會(huì)改變粒子內(nèi)部的單體組成。相同單體的組成，采用乳液聚合和溶液聚合得到的聚合物的組成可能會(huì)存在差異。

單體組成變化的根本原因是單體在水相與粒子之間存在一個(gè)分配系數(shù)。工業(yè)乳液聚合生產(chǎn)中，常用的工藝方式是間歇法和半連續(xù)法。在間歇法中，共聚物的組成與本體聚合比較類似，因?yàn)檎麄€(gè)反應(yīng)過程不再有單體的加入，對(duì)于單體i，符合下面的平衡：

　　（2-29）

　　（2-30）

　　（2-31）

其中，N_i為單體i的物質(zhì)的量，為在初始時(shí)單體i的物質(zhì)的量，V_w為反應(yīng)容器中水的體積，為單體i的轉(zhuǎn)化率，R_p，i為單體i在粒子中的聚合速率，單位mol/（m³·s）。在方程（2-29）中只考慮單體全部在粒子內(nèi)部反應(yīng)，對(duì)于水溶解度很小的單體，例如ST、EHA等，在水相的反應(yīng)可以被忽略，粒子內(nèi)部的單體組成與聚合理論的預(yù)期一致。

微量水溶解度的單體在乳液聚合中，單體與水的比例對(duì)于最終聚合中的單體組成沒有影響，但是對(duì)于極性較大，溶解度較高的單體，它們?cè)谒嗟臐舛鹊淖兓蜁?huì)影響到瞬時(shí)聚合物單體的組成。例如MA-ST的共聚，MA與ST的比例不變，隨著單體與水的比例下降，液滴中MA與ST的比例就會(huì)下降，那么在粒子內(nèi)部聚合物MA與ST的比例也會(huì)下降。

在間歇法聚合中，單體水相的濃度低于其水相飽和濃度時(shí) ，單體的極性不同，就會(huì)導(dǎo)致粒子內(nèi)部聚合物的單體組成和預(yù)期的組成存在差異。單體在水相與乳液聚合物粒子中的分布，問題的處理依據(jù)Flory-Huggins的理論^[37]，溶脹的膠體（膠束、聚合物乳液粒子），單體液滴和水相存在一個(gè)熱力學(xué)的平衡^[38]：

ΔG_pm=ΔG_d=ΔG_a　　（2-32）

其中，ΔG_pm、ΔG_d和ΔG_a分別是聚合物乳液粒子、單體液滴、水相的偏自由能。 下面的方程描述了在沒有單體液滴的條件下單體在液相和聚合物乳液粒子之間的分布^[39]

　　（2-33）

其中，v_p為聚合物的體積分?jǐn)?shù)，為聚合物的平均聚合度，x為Flory-Huggins單體與聚合物作用參數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為溫度，V_m為單體的摩爾體積，γ為乳液聚合物粒子與水的界面張力，為單體的水相濃度，為單體的水相飽和濃度。當(dāng)單體的水相濃度低于其飽和濃度時(shí)，方程（2-33）可以估計(jì)單體在聚合物粒子與水相的分配。Van Doremaele^[40]等計(jì)算了MA-ST系統(tǒng)的分布變化，在粒子內(nèi)的聚合物體積分?jǐn)?shù)?_pol，p從0增加至1的變化過程，與實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合，MA在水相的分配比例逐漸下降。

在有水溶性的單體組成時(shí)，例如AA、HEA等，單體的組成與粒子內(nèi)聚合物的單體組成就會(huì)有很大的不同，無論是瞬時(shí)單體組成還是累積單體組成，因?yàn)樗苄詥误w在水相容易發(fā)生聚合，這是造成偏差的主要原因。

2.2.3.2　間歇法

間歇法聚合是一個(gè)封閉的系統(tǒng)，適合用于制備小規(guī)模的均聚物這種產(chǎn)品，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是聚合物乳液的粒子在Harkins階段Ⅱ之前都是飽和溶脹的狀態(tài)，單體的濃度很高，因此控制好自由基的進(jìn)入速率，就可以得到分子量很高的產(chǎn)品。但是這種方法的缺點(diǎn)卻要多于優(yōu)點(diǎn)，這些缺點(diǎn)是：①聚合物單體組成無法調(diào)整，無法靈活調(diào)整聚合物性能；②需要控制放熱量，設(shè)備的產(chǎn)率較低；③由于是一次性加入所有的原料，生產(chǎn)過程的放熱量很大，控制產(chǎn)生過程的溫度非常困難。由于過程控制的難度大，批次間的重復(fù)性較差。間歇式反應(yīng)器主要是用于實(shí)驗(yàn)室的研究應(yīng)用，實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)較少使用。

2.2.3.3　半連續(xù)法

半連續(xù)法聚合方式是目前工業(yè)生產(chǎn)中主要使用的方式，最大的優(yōu)點(diǎn)在于工藝過程的靈活性，初始組分、滴加組分、反應(yīng)溫度、時(shí)間等都可以根據(jù)產(chǎn)品的要求調(diào)整，很容易調(diào)控聚合物單體組成、分子量分布、聚合物結(jié)構(gòu)、粒子形態(tài)、粒子尺寸分布。缺點(diǎn)是該方式只能單反應(yīng)器生產(chǎn)，為了提高產(chǎn)率就需要很大的反應(yīng)器。在攪拌反應(yīng)釜中，半連續(xù)法聚合方式的物料和能量平衡方程式分別是：

一般情況下，半連續(xù)方式大都使用種子（使用已有的聚合物粒子作為反應(yīng)場所，讓乳液聚合過程直接進(jìn)入Harkins模型的階段Ⅱ）或包含種子制備階段，盡可能避免成核階段的影響，來保證產(chǎn)品批次穩(wěn)定性；配方剩余的物料在一定的速度下，被加入反應(yīng)釜混合物中。在半連續(xù)法乳液聚合工藝中，種子制備和使用、單體加入方式、單體的滴加控制是三個(gè)重要的影響因素。

（1）種子的影響　采用種子的半連續(xù)乳液聚合，種子有兩種方式制備，外加種子和自生種子。根據(jù)最終產(chǎn)品的性能需要，專門設(shè)計(jì)和生產(chǎn)聚合物乳液，使用該聚合物乳液作為種子，稱為外加種子。根據(jù)最終聚合物乳液需要的粒徑來確定外加種子的用量和粒徑，通過最終聚合物乳液質(zhì)量與種子的質(zhì)量比，可以預(yù)測最終最終粒子的粒徑；另一種種子是采用部分預(yù)乳化液用batch聚合的方式先制備聚合物乳液，該聚合物乳液被稱為自生種子。自生種子的用量一般是全部單體乳化液質(zhì)量的2%～10%。自生種子與外加種子相比，批次之間的波動(dòng)要大于外加種子，外加種子對(duì)于控制聚合物乳液的粒徑效果較好。無論采用何種種子方式，都可以有效地減少滴加階段二次粒子的形成，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

（2）單體加入的形式　單體乳化液以恒定的速率或設(shè)定速率程序滴加的反應(yīng)器中。 單體的滴加可以是乳化液的形式，也可以是純單體的形式，但是這兩種形式的結(jié)果有很大的差異。這種差異來源于單體向聚合物乳液粒子單體轉(zhuǎn)移速率的差異，純單體的滴加時(shí)，單體經(jīng)過水相擴(kuò)散到聚合物粒子速度要小于單體預(yù)乳化液。在單體滴加到反應(yīng)混合物時(shí)，預(yù)乳化液的液滴尺寸要遠(yuǎn)小于純單體的液滴，這樣預(yù)乳化液的單體與水的界面積很大，單體就很容易通過水相擴(kuò)散到聚合物粒子。在實(shí)際的生產(chǎn)中采用單體乳化液滴加的方式，生產(chǎn)工藝過程穩(wěn)定。預(yù)乳化液滴加的乳液聚合反應(yīng)速度是受粒子內(nèi)部的因素控制，純單體滴加的乳液聚合的反應(yīng)速度是受單體擴(kuò)散過程的控制。這兩種滴加方式的差距在微量水溶性的單體系統(tǒng)中更加明顯，例如采用苯乙烯和丙烯酸異辛酯的乳液聚合體系。

在實(shí)際的工業(yè)乳液聚合中，穩(wěn)定的乳化液是保證產(chǎn)品穩(wěn)定性的重要的因素。乳化液的穩(wěn)定性與乳化劑的關(guān)系密切。單體的不同，乳化液滴與水的界面張力不同，要形成穩(wěn)定的乳化液，就需要考慮采用合適的乳化劑結(jié)構(gòu)，聚合物的單體的種類較多，對(duì)于乳化液滴穩(wěn)定性影響較大的是極性單體，這類單體的乳化液的穩(wěn)定性一般比較差，一般需要陰非離子復(fù)合的乳化劑，才能獲得很好穩(wěn)定性的乳化液。另外乳化液的穩(wěn)定性與水的用量有關(guān)，對(duì)于不容易乳化的單體要想獲得很好的乳化液穩(wěn)定性，需要調(diào)整乳化劑的種類和水與單體的比例，獲得穩(wěn)定的乳化液。

（3）單體的滴加控制　粒子內(nèi)部的聚合物分子的組成與單體的比例以及單體間競聚率有關(guān)，在間歇聚合方式中，單體的最初濃度不變，但是競聚率差距較大時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致聚合物分子在初始的組成與最后的組成有很大的不同，甚至粒子內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)T_g的聚合物分子結(jié)構(gòu)。半連續(xù)饑餓滴加是控制粒子內(nèi)部聚合物分子組成的有效方式，在一定的滴加速率條件下，滴加單體的組成，也就是乳化液單體組成，確定了聚合物的瞬時(shí)組成，

　　（2-36）

其中，y₁聚合物的組成，R_p，1，R_p，2是兩種單體的聚合速率，F_m，1，F_m，2是滴加時(shí)兩種單體的比例。 如果需要制備特定組成的聚合物乳液，僅僅需要控制滴加速率，保證其滿足饑餓滴加的條件。這種方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)能很低，因?yàn)樾枰浅ｉL的滴加階段，即便如此，還是有很多聚合物乳液商品采用此方法。不同的單體滴加方式，由于單體極性的差異，需要考慮水相單體濃度的變化，這對(duì)于聚合物的結(jié)構(gòu)也會(huì)帶來影響。

計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)滴加方式可以在饑餓滴加的條件下應(yīng)用，其目標(biāo)是制備變化組成的共聚物。這樣滴加可以在粒子內(nèi)制備多相結(jié)構(gòu)的共聚物組成，這種多相分布的結(jié)構(gòu)是預(yù)先設(shè)計(jì)的，可以獲得希望的性能。很明顯，這種共聚物的多相結(jié)構(gòu)可以通過在連續(xù)不斷地改變滴加單體組成的比例獲得。簡單的方式一種是可以將單體乳化液A從單體罐1中按照一定的流速加入滴加的混合罐2中，混合罐2中已經(jīng)有預(yù)先乳化好的單體液B，這樣單體混合罐2中單體A的比例會(huì)不斷地增加；另一種是單體乳化液A和B分別按照一定速率加入混合罐3，按照需要的比例混合后加入反應(yīng)器。如果采用數(shù)字系統(tǒng)控制的單體滴加，可以通過不斷地調(diào)整不同單體的滴加速度，控制聚合物組成。

當(dāng)乳液聚合的設(shè)備容積增加時(shí)，單位體積的散熱面積在減小，通過反應(yīng)器壁的熱轉(zhuǎn)移速率也在下降。一種方式是通過控制聚合物乳液粒子內(nèi)部的單體濃度來控制放熱速率，可以通過降低單體的滴加速率來降低粒子內(nèi)部的單體濃度控制放熱速率。在一定的低單體滴加速率條件下，半連續(xù)法聚合方式可以取得“假穩(wěn)態(tài)”條件，在這個(gè)狀態(tài)下，聚合速率等于單體的加入速率，粒子內(nèi)部的單體濃度保持穩(wěn)定，這種狀態(tài)也被稱為“饑餓狀態(tài)”，滴加速度與反應(yīng)器中單體的濃度關(guān)系見圖2-7。對(duì)于假穩(wěn)態(tài)，溫度的控制可以通過調(diào)整夾套的溫度來獲得反應(yīng)混合物需要的溫度。在滴加速度大于單體反應(yīng)速率的條件下，粒子內(nèi)部的單體濃度不斷增加，一直到單體滴加結(jié)束，粒子內(nèi)部的單體濃度達(dá)到最大值，此時(shí)反應(yīng)速度達(dá)到最大值，然后開始下降。單體的最大滴加速度與夾套的最大的熱轉(zhuǎn)移能力有關(guān)，熱轉(zhuǎn)移的能力與夾套中的水的溫度有關(guān)，如果放熱量大于夾套的熱轉(zhuǎn)移能力，反應(yīng)釜的溫度就會(huì)不斷上升。保證反應(yīng)釜的溫度穩(wěn)定，是保證產(chǎn)品的質(zhì)量的均一的重要因素。

2.2.3.4　細(xì)乳液聚合

20世紀(jì)70年代，挪威的Ugelstad在訪問Lehigh大學(xué)的El-Asser和Vanderhoff時(shí)，提出了細(xì)液滴成核的概念^[31]，從而開始細(xì)乳液聚合研究與發(fā)展。細(xì)乳液聚合與乳液聚合的不同之處：自由基直接進(jìn)入液滴，引發(fā)單體，開始自由基聚合，沒有成核的階段。聚合過程沒有液滴的擴(kuò)散過程，液滴直接轉(zhuǎn)化成粒子。

（1）細(xì)液滴　細(xì)乳液聚合的單體液滴需要通過高剪切力，讓乳化液滴形成細(xì)小的穩(wěn)定的液滴，能夠保證液滴有效的成核。剪切只能形成50～500nm細(xì)小的液滴，但是液滴的穩(wěn)定需要合適的乳化劑和助穩(wěn)定劑，否則在剪切力消失以后，細(xì)小的液滴迅速融合成大的液滴，然后相分離。由于多數(shù)的高剪切設(shè)備不能有效混合，因此高剪切之前，需要通過劇烈的攪拌將單體、水、乳化劑、助穩(wěn)定劑形成粗乳化液。在實(shí)驗(yàn)室條件下，常用的剪切設(shè)備是超聲破碎機(jī)，它非常高效的將粗乳化液粉碎成幾百納米的液滴，通常需要5～15min。但是在工業(yè)化生產(chǎn)中，超聲破碎裝置就不適合了，無法滿足大規(guī)模制備乳化液的要求。在工業(yè)化生產(chǎn)中，采用均質(zhì)機(jī)來形成細(xì)小乳化液滴，但是需要很高的能耗。經(jīng)常使用的均質(zhì)機(jī)有兩種類型，細(xì)閥型均質(zhì)機(jī)和定子-轉(zhuǎn)子型機(jī)械均質(zhì)機(jī)。細(xì)閥型均質(zhì)機(jī)，也叫高壓均質(zhì)機(jī)，是將乳化液加壓后，在超高壓（310MPa）的壓力作用下，經(jīng)過孔徑很微小的閥芯，產(chǎn)生幾倍音速的流體，從而達(dá)到分散，均質(zhì)，乳化，形成納米液滴。在100多年前，這種設(shè)備就用于牛奶的制品，將牛奶中的脂肪球粒粉碎成細(xì)小的顆粒，穩(wěn)定的分散在牛奶中，防止脂肪液滴上浮到牛奶的表面形成油膜。定子-轉(zhuǎn)子機(jī)械均質(zhì)機(jī)，在定子的作用下，定、轉(zhuǎn)子合理狹窄的間隙中形成強(qiáng)烈、往復(fù)的液力剪切、摩擦、離心擠壓、液流碰撞等綜合效應(yīng)，物料在容器中循環(huán)往復(fù)以上工作過程，最終獲得細(xì)小的液滴。剪切的強(qiáng)度與轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速相關(guān)，可以達(dá)到5～35千轉(zhuǎn)/分鐘，由于較高的速度，往往會(huì)產(chǎn)生較多的熱量。采用定子-轉(zhuǎn)子均質(zhì)機(jī)的乳化液滴的粒徑往往大于超聲破碎機(jī)。

（2）液滴的穩(wěn)定　三種乳液聚合方式，傳統(tǒng)乳液聚合、細(xì)乳液聚合、微乳液聚合，對(duì)于液滴的穩(wěn)定性的要求和穩(wěn)定機(jī)理有明顯的不同。傳統(tǒng)乳液聚合物的液滴在2～10μm ，液滴只是作為單體的存放場所，穩(wěn)定性一般較差，在停止攪拌以后，液滴會(huì)融合分層。細(xì)乳液聚合是需要穩(wěn)定的100～500nm的液滴作為成核的場所，因此通過很高的能量將單體液滴剪切成細(xì)小的液滴，采用乳化劑和助穩(wěn)定劑讓液滴有足夠長的穩(wěn)定時(shí)間，來完成聚合中的液滴成核過程。微乳液聚合，液滴也是很穩(wěn)定，液滴的尺寸在5～50nm之間，但是與細(xì)乳液聚合最本質(zhì)的區(qū)別就是，細(xì)乳液聚合的液滴是自發(fā)形成的，界面張力等于零是熱力學(xué)推動(dòng)的，在合適的乳化劑的作用下，適當(dāng)?shù)臄嚢杈涂梢垣@得穩(wěn)定的納米級(jí)的液滴，由于使用了大量的乳化劑，完全覆蓋在液滴的表面，形成了大量的細(xì)小液滴，成核過程不能在所有液滴中完成，因此在反應(yīng)結(jié)束以后，會(huì)有大量空的膠束存在。

單體乳化液存在兩種原因?qū)е聠误w液滴的瓦解，一是單體液滴不穩(wěn)定導(dǎo)致的合并，二是單體從液滴向水相的擴(kuò)散導(dǎo)致降解。第一種合并可以通過加入足夠的乳化劑去避免，第二種單體擴(kuò)散，小粒徑液滴的單體不與大粒徑的液滴接觸，單體通過水相向大粒徑液滴擴(kuò)散，仍然會(huì)導(dǎo)致粒子的降解，這與乳化劑的多少無關(guān)。單體分子的擴(kuò)散過程是由在兩個(gè)液滴中不同的化學(xué)能決定的，Morton方程成功的描述了單體在聚合物粒子的溶脹方程^[38]，含有聚合物不同粒徑r_p（）單體的化學(xué)能可以表示為

　　（2-37）

　　（2-38）

如果r_d，2>r_d，1，化學(xué)能為正值，單體會(huì)從1向2擴(kuò)散遷移。采用助穩(wěn)定劑可以阻礙Ostwald ripening，延緩細(xì)乳液液滴Ostwald ripening的機(jī)理見圖2-8在加入助穩(wěn)定劑以后，液滴的組成主要是單體和少量基本水不溶的助穩(wěn)定劑組成，兩個(gè)液滴具有相同的成分組成，簡化處理，認(rèn)為助穩(wěn)定劑與單體的混合物是理想混合物，x_m，h=0，加入助穩(wěn)定劑以后的化學(xué)能可以表示為：

　　（2-39）

1，2的下標(biāo)分別代表第一和第二液滴，h代表助穩(wěn)定劑，ψ是常數(shù)，對(duì)于助穩(wěn)定劑的小體積分?jǐn)?shù)，lnφ_m≈- 。等式（2-39）可以簡化成

　　（2-40）

因?yàn)閮蓚€(gè)液滴有相同的組成，φ_m，1=φ_m，2，方程的化學(xué)能的差異就只與液滴的尺寸有關(guān)。單體通過水相從小液滴向大液滴遷移擴(kuò)散，小液滴中助穩(wěn)定劑的濃度增加，大液滴的助穩(wěn)定劑的濃度下降，這樣大小液滴間的助穩(wěn)定劑形成濃度差，可以用式（2-40）中右邊的第一項(xiàng)表示，因而產(chǎn)生相反方向的單體擴(kuò)散，這樣最終形成兩個(gè)液滴間的平衡，形成穩(wěn)定狀態(tài)。

（3） 細(xì)乳液聚合乳化劑選擇　多數(shù)細(xì)乳液聚合的文獻(xiàn)中采用陰離子乳化劑，原因主要是它能與中性、陰離子性單體形成穩(wěn)定的細(xì)乳化液滴；也有在細(xì)乳液聚合中采用陽離子乳化劑，例如Landfester研究組^[41]采用陽離子乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基酒石酸銨制備苯乙烯細(xì)乳液聚合；也可以采用非離子乳化劑，Guyot等人^[42]也采用 Triton X-405制備高固含量的醋酸乙烯細(xì)乳液聚合；連虹艷等^[43]在細(xì)乳液聚合中使用馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉可聚合乳化劑，苯乙烯-丙烯酸丁酯細(xì)乳液聚合使用該乳化劑與傳統(tǒng)乳化劑相比，在較低溫度下（65℃）具有較高的轉(zhuǎn)化率，且所得乳液具有較好的電解質(zhì)穩(wěn)定性，乳膠膜的耐水性也得到提高。

（4） 助穩(wěn)定劑　單體液滴會(huì)自發(fā)從小液滴向大液滴擴(kuò)散，液滴的數(shù)目隨著時(shí)間的增加而減少，直到液滴完全消失。助穩(wěn)定劑的加入有利于減少單體液滴粒徑，使聚合物粒子單體的溶脹程度增加，有利于這兩相的單體的偏自由能平衡，從而延緩液滴的熟化。早期的細(xì)乳液聚合采用十六烷基醇（CA）或十六烷作為助穩(wěn)定劑^[31]，來延緩?qiáng)W斯瓦爾德熟化（Ostwald ripening）。助穩(wěn)定劑具備的特性是：高單體溶解度，低水相溶解度和較低的分子量。1962年以前，小于1μm的液滴被認(rèn)為是非常不穩(wěn)定的，而不能參與成核過程。1962年，Higuchi和Misra^[44]提出在單體中加入水不溶的組分，通過阻止單體的擴(kuò)散增強(qiáng)小液滴的穩(wěn)定。1973年，Uglstad^[31]發(fā)表了采用少量十六烷基醇作為助穩(wěn)定劑，制備的苯乙烯小粒徑液滴獲得足夠的穩(wěn)定性，形成液滴成核過程。

具有高單體溶解度的助穩(wěn)定劑在助穩(wěn)定劑和單體之間可以獲得較大的Flory-Huggins 相互作用參數(shù)（x_ij），低水相溶解度有利于助穩(wěn)定劑在單體液滴的分布，可在單體液滴中有高的體積分?jǐn)?shù)，低的分子量可以獲得助穩(wěn)定劑分子與單體分子的高比例，這些因素會(huì)增強(qiáng)溶脹，或阻礙單體Ostwald ripening的擴(kuò)散。十六烷基醇作為極性分子，有更加復(fù)雜的作用機(jī)理，它會(huì)分布在液滴的表面，增加膠體的穩(wěn)定性。這樣，乳化劑和助穩(wěn)定劑在單體-水界面形成有序的結(jié)構(gòu)，阻礙液滴的融合和單體的轉(zhuǎn)移。

在1995年，Reimers^[45]提出采用聚合物作為助穩(wěn)定劑，常見的觀點(diǎn)是高效的助穩(wěn)定劑應(yīng)該是高度水不溶的，高單體溶解度和低分子量。相同單體的聚合物是高度水不溶的，容易溶解在自身的單體中，但是其分子量很大，不符合理論的計(jì)算，但是Schork 和 Reimers^[46]證明了可以采用高分子助穩(wěn)定劑制備細(xì)乳液聚合物。包含小量（約4%）的單體溶解聚合物能明顯減少乳液液滴單體的擴(kuò)散和液滴的降解。這種乳液液滴的穩(wěn)定不是熱力學(xué)穩(wěn)定，是屬于動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，也就是這類液滴有足夠長的穩(wěn)定時(shí)間而可以讓液滴成核。這類細(xì)乳液的液滴的粒徑范圍在100～500nm，聚合物助穩(wěn)定劑可以有效地延緩?qiáng)W斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening），單體液滴可以通過捕捉水相自由基成核。一旦液滴成核，聚合物進(jìn)一步延緩了單體的擴(kuò)散，這類單體的細(xì)乳液并不是真實(shí)的細(xì)乳液，它的穩(wěn)定期只有幾個(gè)月，但是這足以保證單體液滴在聚合過程的成核。采用聚合物助穩(wěn)定劑制備細(xì)乳液聚合物在性能上與采用十六烷的性能是一樣的。Schork和Reimers^[46]報(bào)道了采用PMMA穩(wěn)定MMA細(xì)乳液以液滴成核為主，通過聚合物助穩(wěn)定劑阻礙單體擴(kuò)散液滴降解，制備穩(wěn)定的液滴并聚合，大量小粒徑液滴有利于膠束成核、均相成核向液滴成核的轉(zhuǎn)變，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)速率與聚合物助穩(wěn)定劑的用量有關(guān)。采用聚合物助穩(wěn)定劑的細(xì)乳液聚合物粒子有較低的分布系數(shù)（1.006），相對(duì)于傳統(tǒng)乳液聚合物（1.049）和采用烷基穩(wěn)定的細(xì)乳液聚物（1.037）。

Schork 和 Reimers^[47]首次采用高度水不溶解的共聚單體作為助穩(wěn)定劑。己酸乙烯酯、p-甲基苯乙烯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯與MMA共聚，占單體量的10%。制備穩(wěn)定的細(xì)乳液聚合物的粒徑在150～230nm，都是以液滴成核為主的方式。

鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）用于助穩(wěn)定劑，在傳統(tǒng)乳液聚合中，高分子量的硫醇常用作鏈轉(zhuǎn)移劑，但是存在CTA從單體液滴向增長聚合物粒子遷移的速率較低的問題。如果采用細(xì)乳液聚合，由于鏈轉(zhuǎn)移劑已經(jīng)存在于液滴內(nèi)部，鏈轉(zhuǎn)移效率不受水相擴(kuò)散過程的影響，只需要考慮鏈轉(zhuǎn)移與聚合的相對(duì)活性來選擇鏈轉(zhuǎn)移劑。Mouran等^[48]采用月桂基硫酸鈉為乳化劑和十二烷基硫醇為助穩(wěn)定劑制備MMA細(xì)乳液聚合物，制備的乳化液滴有長時(shí)間的穩(wěn)定性，能夠有效地阻礙Ostwald ripening，在引發(fā)以后主要的成核方式是液滴成核。

油溶性的引發(fā)劑也可以用于助穩(wěn)定劑，Schork 和 Reimers^[49]采用過氧化月桂酰在MMA的細(xì)乳液聚合中為助穩(wěn)定劑和引發(fā)劑。當(dāng)用量在1g/100g單體時(shí)，液滴能有效地抵御Ostwald ripening，液滴粒徑尺寸范圍能夠保證液滴成核，液滴成核在粒子形成方式中占絕對(duì)多數(shù)。其他油溶性的BPO、AIBN不適合單獨(dú)作為助穩(wěn)定劑在細(xì)乳液聚合中使用。

（5） 引發(fā)劑選擇　依據(jù)傳統(tǒng)乳液聚合的經(jīng)驗(yàn)，多數(shù)細(xì)乳液聚合是采用水溶性引發(fā)劑，但是不少研究者研究油溶性引發(fā)劑使用的可能性。Schork和Reimers^[49]等研究了油溶性引發(fā)劑與HD共同使用在苯乙烯的細(xì)乳液聚合。Ghazaly等^[50]在BA與交聯(lián)單體的共聚中采用水溶性和油溶性引發(fā)劑，不同的引發(fā)劑會(huì)影響粒子的形態(tài)，如果是疏水性交聯(lián)單體，油溶性引發(fā)劑有很好的引發(fā)效率，由于油溶性引發(fā)劑容易分布在粒子核區(qū)域。尚玥等^[51]結(jié)合數(shù)學(xué)建模為基礎(chǔ)，研究了油溶性引發(fā)劑引發(fā)細(xì)乳液聚合的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。Luo和Schork^[52]在傳統(tǒng)乳液聚合和細(xì)乳液聚合中采用油溶性引發(fā)劑，水相加入自由基捕捉劑，結(jié)果表明對(duì)于粒徑在100nm的細(xì)乳液聚合，在使用油溶性引發(fā)劑時(shí)，自由基從水相的引發(fā)仍然是重要的引發(fā)反應(yīng)過程，因?yàn)橐旱魏土Ｗ觾?nèi)部的體積很小，引發(fā)劑分解的自由基很容易耦合終止。

（6） 細(xì)乳液聚合的應(yīng)用　水溶性極低的單體適合采用細(xì)乳液聚合。傳統(tǒng)的乳液聚合的完成依賴于單體從液滴向反應(yīng)粒子的遷移，遷移的推動(dòng)力是聚合物溶脹平衡，單體的遷移速度高于聚合反應(yīng)速率，對(duì)于多數(shù)的單體，單體的遷移速率滿足反應(yīng)的需求，但是對(duì)于水溶性極低的單體，例如，叔碳酸乙烯酯、馬來酸二辛酯，就不能滿足傳統(tǒng)乳液聚合粒子內(nèi)部反應(yīng)的單體需要。單體在水相遷移過程，有如下的特點(diǎn)：①單體從液滴進(jìn)入水相的阻礙是有限的；②單體擴(kuò)散受到水相對(duì)流的影響，但不是決定反應(yīng)速率的階段；單體擴(kuò)散進(jìn)入聚合物粒子的速率等于離開單體液滴的速率，因?yàn)榫酆衔锪Ｗ拥臄?shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于液滴的數(shù)目，有非常大的界面面積，來保證單體進(jìn)入聚合物粒子的速率；③單體從液滴擴(kuò)散進(jìn)入水相的質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)和驅(qū)動(dòng)力與單體水相飽和溶解度、單體水相濃度和粒子內(nèi)濃度的平衡相關(guān)；④對(duì)于水不溶的單體，水相擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力非常小，因?yàn)閱误w的飽和溶解度非常小。但是在細(xì)乳液聚合中，高度水不溶單體存在的單體擴(kuò)散問題就可以避免。

用于雜化乳液聚合。細(xì)乳液聚合最顯著的特點(diǎn)是：第一，成核過程的穩(wěn)定性和聚合物過程沒有單體的遷移擴(kuò)散；第二，有利于不溶的單體以及低分子量聚合物的雜化共聚和無機(jī)粒子的包覆聚合。需要降低聚合物乳液使用時(shí)VOC和良好的自交聯(lián)性能時(shí)，可以將醇酸樹脂引入到丙烯酸乳液聚合物中，來提高室溫自交聯(lián)的能力。Nbuurs和German^[53]通過乳液聚合開發(fā)醇酸-丙烯酸雜化體系，實(shí)驗(yàn)并沒有明確提出采用細(xì)乳液聚合方式，但是在聚合之前，通過高剪切作用，獲得了穩(wěn)定液滴，盡管沒有加入助穩(wěn)定劑，仍然可以制備較細(xì)的液滴，液滴成核是乳液聚合過程的主要方式，因此最終的產(chǎn)品有良好膠體穩(wěn)定性，同時(shí)醇酸樹脂和丙烯酸均勻地分布在同一粒子內(nèi)部。

穆銳等^[54]采用陽離子乳化劑/OP-10為乳化體系，用細(xì)乳液聚合法制備了陽離子型環(huán)氧/丙烯酸酯聚合物乳液，研究了引發(fā)劑、乳化劑、環(huán)氧樹脂等物質(zhì)的用量、型號(hào)對(duì)乳液收率及離心穩(wěn)定性的影響，可以制得環(huán)氧樹脂含量達(dá)60%的聚合物乳液；反應(yīng)過程中只有極少量環(huán)氧樹脂參與接枝和交聯(lián)反應(yīng)。

Li M^[55]小組采用雜化細(xì)乳液聚合方式制備了聚氨酯與甲基丙烯酸丁酯聚合物乳液，乳液的粒徑大約50nm，以HD作為助穩(wěn)定劑，聚氨酯聚合物的分子量小于10000。實(shí)驗(yàn)表明，增加聚氨酯用量增加了反應(yīng)速率，這是由于聚氨酯的增加，降低了液滴的粒徑，增加了液滴的數(shù)目，聚氨酯的異氰酸基團(tuán)有部分保留，可以和水發(fā)生反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致粒子的粒徑增加，幾天以后發(fā)生絮凝。

2.2.3.5　微乳液聚合

微乳液聚合的研究主要出現(xiàn)在20世紀(jì)80年代，在1974年石油危機(jī)以后，微乳液體系研究開始增加，帶動(dòng)了微乳液聚合的發(fā)展。微乳液至少是三元混合物，油、水和乳化劑，有時(shí)要加入助乳化劑來形成熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液。透明的微乳液，微乳液區(qū)域尺寸和形狀是波動(dòng)的，瞬時(shí)合并和破裂，在分子尺寸范圍來看是異相納米結(jié)構(gòu)。他們表現(xiàn)出水的連續(xù)和雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，典型平衡區(qū)域的尺寸范圍是10～100nm。透明的微乳液可以是形成納米油溶脹球狀膠束分散在水的連續(xù)相（o/w），或水溶脹球狀膠束分散在油相（w/o），在這兩種結(jié)構(gòu)之間，存在一個(gè)雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)（海綿狀結(jié)構(gòu)）微乳液，它的油和水隨機(jī)分布在兩相。由于w/o和o/w微乳液納米結(jié)構(gòu)有大量內(nèi)部表面積，它們可以給無機(jī)有機(jī)反應(yīng)提供新穎的反應(yīng)點(diǎn)和聚合場所。無機(jī)納米粒子材料一般采用w/o微乳液，聚合物微乳液（直徑小于50nm）。目前微乳液聚合發(fā)展可以采用反應(yīng)型乳化劑在雙連續(xù)微乳液條件下制備納米微孔聚合物和納米材料，微乳液已成為新穎的納米化學(xué)反應(yīng)器制備納米材料，應(yīng)用在聚合物乳液、無機(jī)粒子、工業(yè)材料等方面。

自由基聚合的研究主要在球狀微乳液領(lǐng)域，每毫升的微乳液中含通常含有10¹⁵～10¹⁷w/o或o/w納米尺寸液滴（5～10nm直徑）。這些大量的納米球是聚合潛在的反應(yīng)場所，制備粒徑小于50nm的聚合物微乳液。盡管粒子的尺寸很小，但是粒子內(nèi)部的聚合物分子量卻很容易超過100萬。對(duì)于疏水性的單體，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，是采用o/w微乳液聚合，對(duì)于水溶性單體，丙烯酰胺，采用的是w/o微乳液聚合。這兩種聚合方式，單體的用量相對(duì)于微乳液的總重量在10%，乳化劑用量在10%以上。疏水單體o/w微乳液聚合提供了令人注目的方式制備聚合物乳液粒子，不像傳統(tǒng)的乳液聚合，微乳液的聚合場所是飽和溶脹單體，并且制備出細(xì)小的納米粒子。最早微乳液聚合物文獻(xiàn)是Riess等在1977年^[56]發(fā)表的；第一份描述聚合過程在球狀o/w微乳液文獻(xiàn)是由Stoffer和Bone發(fā)表的^[57]；Atik和Thomas^[58]在苯乙烯o/w微乳液聚合中使用不同的引發(fā)劑系統(tǒng)，獲得單分散的聚合物乳液粒子的直徑在20～30nm。

對(duì)于o/w型的微乳液聚合，單體以極小的微液滴分散在水相，在反應(yīng)初始微液滴具有很大的表面積，容易捕捉水相自由基成核，此時(shí)成核主要以微液滴為主。聚合物乳液粒子形成以后，微乳液的界面張力的平衡發(fā)生變化，各組分需要重新分配，獲得新界面張力的平衡，單體從微液滴向聚合物粒子遷移，平衡單體與聚合物的溶脹平衡，這時(shí)的膠束會(huì)增加，膠束成核的概率增加，直到單體全部反應(yīng)結(jié)束。在ST條件下由于其很弱的水溶性，粒子的成核主要發(fā)生在微乳液液滴，增長的粒子吸收沒有發(fā)生引發(fā)反應(yīng)微液滴的單體和乳化劑，均相成核在ST體系很少發(fā)生。MMA體系實(shí)驗(yàn)表明均相成核與微液滴成核存在競爭，因?yàn)镸MA的水溶性和較大的極性可以成為助乳化劑使用，均相成核被認(rèn)為發(fā)生在反應(yīng)早期的階段，單體轉(zhuǎn)化率增加比較慢；在第二階段，反應(yīng)速率加快，成核主要是通過膠束完成。粒子的成核隨著轉(zhuǎn)化率一直在增加，表明是一個(gè)連續(xù)的成核過程。

微乳液聚合的特點(diǎn)歸納如下：①微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可以自發(fā)形成，不像細(xì)乳液制備的過程需要很高的能量；②微乳液的粒徑小于50nm，呈現(xiàn)透明或半透明的外觀；③微乳液體系的固含量在10%以內(nèi)，乳化劑用量在單體量10%以上；④微乳液的聚合機(jī)理不遵循三階段模型，只有增速期和降速期兩個(gè)階段；⑤微乳液聚合的膠束較多，因此多數(shù)階段是自由基進(jìn)入膠束形成粒子，因此粒子內(nèi)部的聚合終止慢，分子量非常大，在10⁶～10⁷之間；⑥微乳液聚合過程中聚合物粒子內(nèi)部的平均自由基數(shù)目小于0.5；⑦微乳液聚合物的粒子形態(tài)與乳液聚合物粒子明顯的不同。

微乳液聚合體系使用的乳化劑有離子型和非離子型，其中陽離子乳化劑有：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC），陰離子乳化劑有：二-2-乙基己酯琥珀磺酸鈉（AOT）、十二烷基硫酸鈉（SDS），非離子乳化劑有：Span系列、Tween系列、烷基酚系列等。使用離子型乳化劑時(shí)，一般要加入助乳化劑，常用的助乳化劑長鏈烷烴、脂肪醇等，如十六烷、戊醇、乙醇等。微乳液的制備一般不需要強(qiáng)烈的剪切，如果為了使用較少的乳化劑，可以采用超聲等方法制備微乳液，對(duì)于涂料體系而言，有更多的研究在o/w微乳液聚合領(lǐng)域中開展。

PMMA和PS在三元陽離子微乳液聚合體系對(duì)比^[59]，反應(yīng)過程中組分的分布不同，粒子增長的模式有很大的差異，在PMMA體系中，由于陽離子乳化劑和極性MMA單體可以在界面強(qiáng)烈的反應(yīng)，抑制了單體的溶脹，粒子的增長是緩慢增加的，在PST體系，ST與陽離子乳化劑反應(yīng)很弱，因此在較低的轉(zhuǎn)化率時(shí)，粒子的粒徑達(dá)到最大，然后逐漸減少。微乳液聚合可以制備粒徑很細(xì)的聚合物，但是較高的乳化劑用量對(duì)于最終的使用會(huì)帶來問題，因此微乳液聚合需要降低乳化劑與單體的比例，增加最終產(chǎn)品的固含量，才能將產(chǎn)品用于工業(yè)化的涂料領(lǐng)域。