5.5　環烷烴的結構

在烷烴分子中，碳原子是sp3雜化。當碳原子成鍵時，它的sp3雜化軌道沿著軌道對稱軸與其他原子的軌道交蓋，形成109.5°的鍵角。環烷烴的碳原子也是sp3雜化的。但是為了形成環，碳原子的鍵角就不一定是109.5°，環的大小不同，鍵角不同。

5.5.1　環丙烷的結構

在環丙烷分子中，三個碳原子形成一個正三角形。sp3雜化軌道的夾角是109.5°，而正三角形的內角是60°，因此，在環丙烷分子中，碳原子形成C—C σ鍵時，sp3雜化軌道不可能沿軌道對稱軸實現最大的交蓋（見圖5-1）。

為了能交蓋得好些，每個碳原子必須把形成C—C鍵的兩個雜化軌道間的角度縮小。根據物理方法的測定，已知環丙烷的C—C—C鍵角是104°。它的C—H鍵鍵長是0.1089nm，比烷烴的C—H鍵鍵長（0.1095nm）短些，它的H—C—H鍵角是115°，比甲烷的H—C—H鍵角（109.5°）大些（見圖5-2）。由此形成的環丙烷，其C—C—C鍵角（104°）雖然比109.5°小，但還是比60°大。因此碳碳之間的雜化軌道仍然不是沿兩個原子之間的連線交蓋的。這樣的鍵與一般的σ鍵不一樣，它的電子云沒有沿軌道軸對稱，而是分布在一條曲線上，故通常稱之為彎曲鍵。

彎曲鍵與正常的σ鍵相比，軌道交蓋的程度較小，因此比一般的σ鍵弱，并且具有較高的能量。這就是環丙烷張力較大，容易開環的一個重要因素。這種小環烴分子中的鍵角受到壓縮偏離正常鍵角而產生的張力稱為角張力（angle strain）。

除角張力外，環丙烷的張力比較大的另一個因素是扭轉張力。在第2章中已經討論過，重疊式構象比交叉式構象能量高，比較不穩定。環丙烷的三個碳原子在同一平面上，相鄰兩個碳上的C—H鍵都是重疊式的，因此也具有較高的能量。這種構象是重疊式引起的張力，叫做扭轉張力（torsional strain）。

環丙烷的張力較大，分子能量較高，所以很不穩定，在化學上就表現為容易發生開環反應。

5.5.2　環丁烷的結構

環丁烷是由四個碳原子組成環。如果環是平面結構，正四邊形內角是90°，所以環丁烷的C—C鍵也只能是彎曲鍵。不過，其鍵彎曲的程度比較小（見圖5-3）。但環丁烷有四個彎曲鍵，比環丙烷多一個。同時，環丁烷相鄰碳上的C—H鍵也都是重疊式的，并且環丁烷比環丙烷多一個CH2環節，所以處于重疊式構象的C—H鍵比環丙烷還要多。因此，環丁烷的環張力也還是比較大的。

但實際上環丁烷的四個碳原子不在一個平面上。環丁烷分子是通過C—C鍵的扭轉而以一個折疊的碳環形式存在的。因為這樣可以減少C—H鍵的重疊，從而使環張力相應降低。環丁烷折疊式構象是四個碳原子中，三個分布在同一平面上，另一個處于這個平面之外（見圖5-4）。環丁烷的這種構象雖較平面構象能量有所降低，但環張力還是相當大的。所以環丁烷也是不穩定的化合物。

5.5.3　環戊烷的結構

環戊烷如果是平面結構，C—C—C夾角應是108°，這與正常的sp3鍵角相近，故這種結構沒有什么角張力。但在平面結構中，所有C—H鍵都是重疊的，因此有較大的扭轉張力。為降低扭轉張力，環戊烷實際上是以折疊環的形式存在的，它的四個碳原子基本在一個平面上，另一個碳原子則在這個平面之外。這種構象叫做“信封式”構象（見圖5-5）。

在這種構象中，分子的張力不太大，因此環戊烷的化學性質比較穩定。

5.5.4　環己烷的結構

環己烷也不是平面結構，它的較為穩定的構象是折疊的椅型構象和船型構象。這兩種構象的透視式和紐曼投影式如圖5-6所示。

在椅型構象中，所有C—C—C鍵角基本保持109.5°。而任何兩個相鄰碳上的C—H鍵都是交叉式的。所以環己烷的椅型構象是個無張力環。在船型構象中，所有鍵角也都接近109.5°，故也沒有角張力。但其相鄰碳上的C—H鍵卻并非全是交叉的。圖5-6的船型構象中，C-2和C-3上的C—H鍵，以及C-5和C-6上的C—H鍵，都是重疊式的。這從船型構象的紐曼投影式（Ⅳ）可以清楚地看出來，此外，在船型構象中，C-1和C-4上的兩個向內伸的氫原子（見圖5-6Ⅲ）之間，由于距離較近而互相排斥，這也使分子的能量有所升高。船型和椅型相比，船型的能量高得多，也就不穩定得多。許多物理方法已經證實，在常溫下，環己烷的椅型和船型構象是互相轉化的，在平衡混合物中，椅型占絕大多數（99.9%以上），椅型沒有張力。所以環己烷具有與烷烴類似的穩定性。

椅型環己烷的六個碳原子在空間分布在兩個平面上（見圖5-7）。C-1、C-3和C-5在平面P上，C-2、C-4和C-6在平面P'上，平面P和P''平行。圖中A線垂直于P平面，是椅型構象的對稱軸。環己烷有12個C—H鍵。在椅型構象中，它們可分成兩種：一種與對稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵；另一種與對稱軸成109.5°的傾斜角，叫做平伏鍵或e鍵（見圖5-8）。

環己烷分子并不是靜止的，通過C—C鍵的不斷扭動，它可以由一種椅型翻轉為另一種椅型（見圖5-9）。

構象翻轉后，原來分布在P平面上的三個碳原子轉移到P'平面上，原來在P'平面上的碳原子則轉移到P平面上。同時，原來的a鍵變成e鍵，原來的e鍵變成a鍵。而后一種椅型又可以再翻轉成原來的椅型。

在常溫下，這種構象的翻轉進行得非常快。因此環己烷實際上是以兩種椅型互相轉化達到動態平衡的形式存在的。在平衡體系中，這兩種構象各占一半。不過因為六個碳上連的都是氫原子，所以這兩種椅型構象是等同的分子。

環己烷衍生物絕大多數也以椅型構象存在，且大都可以進行構象翻轉。但翻轉前后的兩種構象可能是不相同的。例如甲基環己烷，如果原來甲基連在e鍵上，構象翻轉后，甲基就連在a鍵上了。也就是說，構象翻轉的前后是兩種結構不同的分子（見圖5-10）。這兩種甲基環己烷結構不同，能量上也有差異。因此，在互相翻轉的動態平衡體系中，它們的含量不等。

甲基連在a鍵上的構象與連在e鍵上的相比，具有較高的能量，比較不穩定。因為a鍵上的甲基與C-3、C-5的a鍵氫原子之間沒有排斥作用，故分子能量較低。因此，在平衡體系中，e鍵甲基環己烷占95%，a鍵甲基環己烷只占5%。

環己烷的各種一元取代物都是取代基在e鍵上的構象，它比取代基在a鍵上的穩定。當取代基的體積很大時（例如叔丁基、苯基），平衡體系中a鍵取代物含量極少。如果環己烷有多個取代基，往往是e鍵取代基最多的構象最穩定。

例如，1，2-二甲基環己烷有順式和反式兩種異構體。在順式異構體分子中，兩個甲基只可能一個在a鍵上，另一個在e鍵上。

在反式異構體分子中，兩個甲基或者都在a鍵上，或者都在e鍵上，都在e鍵上的構象要比都在a鍵上的穩定得多。所以trans-1，2-二甲基環己烷是以兩個甲基都在e鍵上的構象存在的。cis-1，2-二甲基環己烷只能有一個甲基在e鍵上。所以1，2-二甲基環己烷的順、反兩種異構體中，反式的比順式的穩定。

又如，cis-4-叔丁基環己醇的兩種構象中，叔丁基在e鍵上的構象比在a鍵上的另一種構象穩定得多。

5.5.5　十氫化萘的結構

十氫化萘是雙環[4.4.0]癸烷的廣為采用的習慣名稱。它有順式和反式兩種構型。可用下式表示：

順十氫化萘和反十氫化萘都不是平面結構。它們各自的兩個六碳環都是椅型的。

順式和反式十氫化萘的穩定性不同。后者比前者穩定，因為它的結構比較平整。而在順式異構體分子中，環下方幾個a鍵上的氫原子比較靠攏，有些擁擠，故分子能量高，比較不穩定。