4.8　共軛二烯烴的性質(zhì)

共軛二烯烴的物理性質(zhì)和烷烴、烯烴相似。碳原子數(shù)較少的二烯烴為氣體，如丁-1，3-二烯為沸點(diǎn)-4℃的氣體。碳原子數(shù)較多的二烯烴為液體，如2-甲基丁-1，3-二烯為沸點(diǎn)34℃的液體。它們都不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。

共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。

4.8.1　1，2-加成和1，4-加成

共軛二烯烴和鹵素、氫鹵酸都容易發(fā)生親電加成反應(yīng)，但可產(chǎn)生兩種加成產(chǎn)物，如下式所示。

1，2-加成（1，2-addition）產(chǎn)物是一分子試劑在同一個雙鍵的兩個碳原子上加成。1，4-加成（1，4-addition）產(chǎn)物則是一分子試劑加在共軛雙鍵的兩端碳原子上即C（1）和C（4）上，這種加成結(jié)果使共軛雙鍵中原來的兩個雙鍵都變成了單鍵，而原來的C（2）-C（3）單鍵則變成了雙鍵。

丁-1，3-二烯之所以有這兩種加成方式，是和它的共軛體系的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此可以用共軛效應(yīng)解釋。例如丁-1，3-二烯與HBr的加成是分兩步進(jìn)行的，第一步反應(yīng)是親電試劑H+的進(jìn)攻，加成可能發(fā)生在C（1）或C（2）上，各生成相應(yīng)的碳正離子（Ⅰ）或（Ⅱ）：

碳正離子（Ⅰ）是烯丙基型碳正離子，烯丙基型正離子的每一個碳原子上都有p軌道，其中兩個是組成雙鍵的p軌道，一個是帶正電荷碳原子的空軌道。這些p軌道可以相互重疊，發(fā)生鍵的離域而使這個碳正離子趨向穩(wěn)定。這種由π鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行重疊而成的離域效應(yīng)，叫做p-π共軛效應(yīng)。

可以在構(gòu)造式中用箭頭來表示π電子的離域。在下式中可看到，由于離域的結(jié)果，原來帶正電荷的碳原子C（2），雖然正電荷分散，但仍帶有部分正電荷，而雙鍵碳原子C（4）也因此而帶部分正電荷：

由于碳正離子（Ⅱ）不存在這樣的離域效應(yīng)，所以碳正離子（Ⅰ）要比碳正離子（Ⅱ）穩(wěn)定。丁二烯的第一步加成總是要生成穩(wěn)定的碳正離子（Ⅰ）。也就是說，第一步反應(yīng)總是發(fā)生在末端碳原子C（1）上，生成碳正離子（Ⅰ）。在加成反應(yīng)的第二步中，帶負(fù)電荷的溴離子加在C（2）或C（4）上，分別生成1，2-加成產(chǎn)物或1，4-加成產(chǎn)物。

共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)產(chǎn)物中，1，2-加成產(chǎn)物和1，4-加成產(chǎn)物之比，取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及反應(yīng)條件，如溶劑、溫度、反應(yīng)時間等。例如丁-1，3-二烯與HBr的加成，在不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，可得到不同的產(chǎn)物比。

反應(yīng)說明，在0℃時可生成較多的1，2-加成產(chǎn)物，40℃下反應(yīng)時，生成的1，4-加成產(chǎn)物比較多。如0℃時反應(yīng)得到的產(chǎn)物，再在40℃下較長時間加熱，也可獲得40℃時反應(yīng)的產(chǎn)物比例，即其中85%是1，4-加成產(chǎn)物，15%是1，2-加成產(chǎn)物。即低溫下主要生成1，2-加成產(chǎn)物，升高溫度則有利于生成1，4-加成產(chǎn)物。

在有機(jī)反應(yīng)中，如果產(chǎn)物的組成分布是由各種產(chǎn)物的相對生成速率所決定，如上述低溫時的加成反應(yīng)那樣，這個反應(yīng)就稱為動力學(xué)控制（kinetic control）的反應(yīng)。如果產(chǎn)物的組成是由各產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性所決定的（即由各產(chǎn)物的生成反應(yīng)的平衡常數(shù)之比所決定的），如上述高溫時的加成反應(yīng)那樣，這個反應(yīng)就稱為熱力學(xué)控制（thermodynamic control）的反應(yīng)。

4.8.2　雙烯合成（狄爾斯-阿爾德反應(yīng)）與電環(huán)化反應(yīng)

（1）雙烯合成

1928年，德國化學(xué)家狄爾斯（Diels O）和其助手阿爾德（Alder K）發(fā)現(xiàn)丁-1，3-二烯與順丁烯二酸酐在苯溶液中加熱，可定量地生成環(huán)己烯的衍生物：

這種共軛雙烯與含烯鍵或炔鍵的化合物作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成，又叫狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)。Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用范圍非常廣泛，在有機(jī)合成中有非常重要的作用。1950年，狄爾斯和阿爾德被授予諾貝爾化學(xué)獎。

雙烯合成中，就反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)而言，最簡單的是丁-1，3-二烯和乙烯的反應(yīng)，但這個反應(yīng)需要的反應(yīng)條件比較高，一般需要高溫高壓，產(chǎn)率也比較低。例如：

在雙烯合成中，通常將共軛二烯及其衍生物稱為雙烯體（diene），與之反應(yīng)的重鍵化合物常叫做親雙烯體（dienophile），當(dāng)親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)（—CHO、—COR、—COOR、—CN、—NO2等）時，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。例如：

丁-1，3-二烯有兩種構(gòu)象式，兩個雙鍵在單鍵的同側(cè)和異側(cè)：

室溫時的分子熱運(yùn)動足以提供1，3-丁二烯的兩種構(gòu)象式變化所需的能量，因此兩種構(gòu)象迅速轉(zhuǎn)化。Diels-Alder反應(yīng)要求雙烯體必須取s-順式構(gòu)象，s-反式不能發(fā)生協(xié)同反應(yīng)。

Diels-Alder反應(yīng)是立體專一性的反應(yīng)。反應(yīng)物共軛二烯與親雙烯體原來的構(gòu)型得以保持。例如：

Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)。加成產(chǎn)物在較高溫度下加熱又可轉(zhuǎn)變?yōu)殡p烯和親雙烯。

進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)時，反應(yīng)物分子彼此靠近，相互作用，形成環(huán)狀過渡態(tài)，然后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。反應(yīng)是一步完成的，新鍵的生成和舊鍵的斷裂同時完成，這種類型的反應(yīng)稱為協(xié)同反應(yīng)（concerted reaction）。機(jī)理如下：

（2）電環(huán)化反應(yīng)

在光或熱的條件下，直鏈共軛多烯分子自身發(fā)生分子內(nèi)的環(huán)合反應(yīng)生成環(huán)烯烴，這類反應(yīng)及其可逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)（electrocyclic reaction）。電環(huán)化反應(yīng)具有高度的立體專一性。例如，反，反-2，4-己二烯在光的作用下，得到順-3，4-二甲基環(huán)丁烯，而在熱的作用下，得到的則是反-3，4-二甲基環(huán)丁烯。

電環(huán)化反應(yīng)發(fā)生時也經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，新鍵的生成和舊鍵的斷裂同時完成，也是一種協(xié)同反應(yīng)。

4.8.3　二烯烴的聚合——合成橡膠

橡膠是具有高彈性的高分子化合物。橡膠分為天然橡膠（natural rubber）和合成橡膠（synthetic rubber）。天然橡膠是由橡膠樹得到的白色膠乳，經(jīng)脫水加工凝結(jié)成塊狀的生橡膠。20世紀(jì)初，天然橡膠的化學(xué)成分被測定為順-1，4-聚異戊二烯，從結(jié)構(gòu)上看是由異戊二烯單體1，4-加成聚合而成。

純粹的天然橡膠，軟且發(fā)黏，必須經(jīng)過“硫化”（vulcanization）處理后進(jìn)一步加工為橡膠制品。所謂“硫化”就是將天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機(jī)硫化物一起加熱，發(fā)生反應(yīng)，使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連接（交聯(lián)）。硫橋可以在線狀高分子鏈的雙鍵處，也可以在雙鍵旁的α-碳原子上。硫化后的結(jié)構(gòu)如下所示：

硫化使線狀高分子通過硫橋交聯(lián)成分子量更大的體型分子，這樣就克服了原來天然橡膠黏軟的缺點(diǎn)，產(chǎn)物不僅硬度增加，而且仍保持彈性。

進(jìn)入20世紀(jì)后，工業(yè)的發(fā)展使天然橡膠供不應(yīng)求，化學(xué)家們千方百計地尋求方法發(fā)展合成橡膠。合成橡膠不僅在數(shù)量上彌補(bǔ)了天然橡膠的不足，而且各種合成橡膠往往有它自己的獨(dú)特優(yōu)異性能，例如耐磨、耐油、耐寒或不同的透氣性等，更能適應(yīng)工業(yè)上對各種橡膠制品的不同要求。

1910年，丁-1，3-二烯在金屬鈉催化下，成功聚合成聚丁二烯，它是最早發(fā)明的合成橡膠，又稱為丁鈉橡膠。丁鈉橡膠于1932年實(shí)現(xiàn)了大批工業(yè)化生產(chǎn)。

此后，合成橡膠的品種越來越多，產(chǎn)量也已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過天然橡膠。用于合成橡膠的重要原料主要有丁-1，3-二烯和異戊二烯。丁-1，3-二烯聚合時，可以進(jìn)行1，2-加成聚合，也可以進(jìn)行1，4-加成聚合，1，4-加成聚合生成順式或反式聚合物，還可以生成1，2-與1，4-同時存在的聚合物。

由于最終得到的是以各種加成方式聚合的混合產(chǎn)物，這種丁鈉橡膠的性能并不理想。工業(yè)上使用Ziegler-Natta催化劑如TiCl4-Al（C2H5）3，可以使丁-1，3-二烯或2-甲基丁-1，3-二烯基本上按1，4-加成方式定向聚合，所得的聚丁二烯稱為順-1，4-聚丁二烯或順-1，4-聚異戊二烯。順-1，4-聚丁二烯簡稱順丁橡膠（國際通用代號BR），具有優(yōu)異的耐低溫性、良好的耐磨性和較高的回彈性，廣泛應(yīng)用于制造各種輪胎，也可作為塑料的增韌補(bǔ)強(qiáng)改性劑。順-1，4-聚異戊二烯簡稱異戊橡膠，其結(jié)構(gòu)與天然橡膠相同，主要物理力學(xué)性能也相似，因此又稱合成天然橡膠。異戊橡膠幾乎可以運(yùn)用在一切使用天然橡膠的領(lǐng)域，具有優(yōu)異的綜合性能，主要用于制造輪胎和其他橡膠制品。

2-氯丁-1，3-二烯聚合得到氯丁橡膠。氯丁橡膠具有良好的耐燃、耐酸堿、耐氧化和耐油性能，用于制造海底電纜的絕緣層、耐油膠管、墊圈、耐熱運(yùn)輸帶和電纜外皮等。

共軛二烯烴還可以和其他雙鍵化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物，例如，1，3-丁二烯與苯乙烯共聚可制得丁苯橡膠（SBR）。丁苯橡膠是橡膠的第一大品種，目前產(chǎn)量約占合成橡膠總量的50%。丁苯橡膠具有較好的綜合性能，在耐磨性、耐老化性等方面優(yōu)于天然橡膠，其缺點(diǎn)是不耐油和有機(jī)溶劑，約80%用于輪胎，還適用于制造運(yùn)輸皮帶、膠鞋、雨衣、氣墊船等。

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈在乳液中共聚生成的彈性共聚物。它具有優(yōu)良的耐油、耐有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，缺點(diǎn)是電絕緣性和耐寒性差。主要用于制造汽車、飛機(jī)等需要的耐油零件。