4.7　共軛二烯烴的結構及特性

丁-1，3-二烯是最簡單的共軛二烯烴，下面即以它為例來說明共軛二烯烴的結構。由物理方法測得丁-1，3-二烯的分子中，四個碳原子和六個都處在同一個平面上，鍵角都接近120°。丁二烯的C（2）-C（3）鍵的鍵長為0.146nm，而乙烷碳碳單鍵的鍵長為0.154nm，即C（2）-C（3）鍵之間的共價鍵也具有部分雙鍵的性質，乙烯雙鍵的鍵長是0.133nm，而這里C（1）-C（2）鍵和C（3）-C（4）鍵的鍵長卻增長為0.134nm。這種現象稱為鍵長平均化，是共軛二烯烴的共性。

在丁二烯分子中，每個碳原子都是sp3雜化，它們以sp2雜化軌道與相鄰碳原子相互重疊形成碳碳σ鍵，與氫原子的1s軌道重疊形成碳氫σ鍵。sp2雜化碳原子的三個σ鍵指向三角形的三個頂點，三個σ鍵相互之間的夾角都接近120°。由于每一個碳原子的三個σ鍵都排列在一個平面上，所以就形成了分子中所有的σ鍵都在一個平面上的結構。此外，每一個碳原子都還有一個未參與雜化的p軌道，它們都和丁二烯分子所在平面相垂直，因此這四個p軌道都相互平行，不僅在C（1）-C（2）鍵、C（3）-C（4）鍵之間發生了p軌道的側面重疊，而且在C（2）-C（3）鍵之間也發生了一定程度的p軌道側面重疊，但比C（1）-C（2）鍵或C（3）-C（4）鍵之間的重疊要弱一些，因此C（2）-C（3）鍵之間的電子云密度要比一般σ鍵增大，鍵長也比一般烷烴中的單鍵短，分子中原來的兩個碳碳雙鍵的鍵長也發生了增長。由此可見，丁二烯分子中雙鍵的π電子云，并不像結構式所示那樣“定域”在C（1）-C（2）和C（3）-C（4）之間，而是擴展到整個共軛雙鍵的所有碳原子周圍，即發生了鍵的“離域”，如圖4-5所示。

由于電子離域的結果，丁二烯共軛體系的能量有所降低，穩定性增加。共軛體系的這種穩定性可以從烯烴和共軛二烯烴的氫化熱數值的比較中顯示出來。表4-2列出了若干烯烴和二烯烴的氫化熱數據。

戊-1，3-二烯和戊-1，4-二烯都氫化為戊烷，但從表中可以看出具有共軛雙鍵結構的戊-1，3-二烯的氫化熱比不是共軛體系的戊-1，4-二烯的氫化熱低28kJ·mol-1。丁-1，3-二烯和丁烯的兩倍氫化熱比較，也低15kJ·mol-1。這些差值都是因共軛體系分子中鍵的離域而導致分子更穩定的能量，稱為離域能（delocalization energy），也叫做共軛能（conjugation energy）或共振能（resonance energy）。離域能越大，表示這個共軛體系越穩定，如圖4-6所示。

形成π-π共軛體系的π鍵也可以是三鍵，組成共軛體系的原子也不限于碳原子，如氧原子、氮原子均可。例如：

進一步比較各種烯烴和二烯烴的氫化熱（見表4-3），可以發現雙鍵上有取代基的烯烴或共軛二烯烴的氫化熱都分別比沒有取代基的烯烴或共軛二烯烴的氫化熱要小些。這說明有取代基的烯烴或二烯烴更為穩定。

雙鍵碳上因烷基取代而引起的穩定作用，一般認為也是由于電子的離域而導致的一種效應，但這是雙鍵的π電子云和相鄰的σ鍵電子云相互重疊而引起的離域效應。以丙烯為例（見圖4-7），丙烯的π軌道與甲基C—H鍵的σ軌道的重疊，使原來基本上定域于兩個原子周圍的π電子云和σ電子云發生離域而擴張到更多原子的周圍，因而降低了分子的能量，增加了分子的穩定性。從離域這個意義上講，它與共軛二烯烴的共軛效應是一致的。但和一般共軛效應不同的是，它涉及的是σ軌道與π軌道之間的相互作用，這種作用比π軌道之間的作用要弱得多，這種離域效應叫做超共軛效應，也叫做σ-π共軛效應（σ-π conjugative effect）。

由于σ電子的離域，上式中C—C單鍵之間電子云密度增加，反映在丙烯C—C單鍵的鍵長縮短為0.150nm（一般烷烴的C—C單鍵鍵長為0.154nm）。

在上一章中討論碳正離子的相對穩定性時（參見3.4.1）曾提及叔碳離子的穩定性是甲基具有給電子性所致，其實也是超共軛效應的結果。碳正離子的帶正電荷的碳原子具有三個sp2雜化軌道，

此外還有一個空p軌道。與碳正離子相連烷基的碳氫σ鍵可以和此空p軌道有一定程度的相互重疊，這就使σ電子離域并擴展到空p軌道上。這種超共軛的結果使碳正離子的正電荷有所分散（分散到烷基上），從而增加了碳正離子的穩定性。

和碳正離子相連的α-碳氫鍵越多，也就是能起超共軛效應的碳氫σ鍵越多，越有利于碳正離子上正電荷的分散，就可使碳正離子的能量更低，更趨于穩定，所以碳正離子的穩定性次序是：3°R+>2°R+>1°R+>H3C+。

與碳正離子相似，烷基自由基中也存在著σ-p共軛，和自由基相連的α-碳氫鍵越多，也就是能起超共軛效應的碳氫σ鍵越多，自由基越穩定，所以自由基的穩定性順序是：