1.2　課后習題詳解

1.1　物質的體膨脹系數α_V與等溫壓縮率κ_T的定義分別為

α_V＝（?V/?T）_p/V，κ_T＝－（?V/?P）_T/V

試導出理想氣體的α_V、κ_T與溫度、壓力的關系。

解：由理想氣體狀態方程：pV＝nRT，分別做如下微分

（?V/?T）_p＝nR/p；（?V/?p）_T＝－nRT/p²＝－V/p

可得

α_V＝（?V/?T）_p/V＝（1/V）·nR/p＝1/T

κ_T＝－（?V/?T）_T/V＝（－1/V）·（－V/p）＝1/p

1.2　體積為200dm³的氣瓶中裝有27℃、101.325kPa的CO₂氣體，求該氣體的質量（設此氣體可視為理想氣體）。

解：根據理想氣體狀態方程pV＝nRT得

n＝pV/（RT）＝{（101.325×10³×200×10^－3）/[8.314×（273.15＋27）]}mol＝8.12mol

故該氣體的質量為m＝nM＝8.12×44.008×10^－3kg＝0.357kg

1.3　0℃、101.325kPa的條件常稱為氣體的標準狀況，試求甲烷在標準狀況下的密度。

解：低壓下甲烷可視為理想氣體，由理想氣體狀態方程pV＝nRT，可得

p＝nRT/V＝（m/M）（RT/V）＝ρRT/M

所以

ρ＝pM/（RT）＝[101325×16.042×10^－3/（8.314×273.15）]kg·m^－3＝0.716kg·m^－3

1.4　兩個容積均為V的玻璃球泡之間用細管連接，泡內密封著標準狀況下的空氣。若將其中一個球加熱到100℃，另一個球維持0℃，忽略連接細管中氣體體積。試求該容器內空氣的壓力。

解：由題意可知：（1）系統物質的量總量恒定；（2）兩球中壓力維持相同。

標準狀態下p₁＝101.325kPa，開始溫度T₁＝273.15K

由質量守恒得：n＝2p₁V/（RT₁）＝n₁＋n₂＝p₂V/（RT₂）＋p₂V/（RT₁）

所以

1.5　0℃時氯甲烷（CH₃Cl）氣體的密度ρ隨壓力p的變化如下

試由ρ/p-p關系求CH₃Cl的相對分子質量。

解：由理想氣體狀態方程可得

p＝nRT/V＝（m/M）（RT/V）＝ρRT/M

真實氣體在一定溫度下，壓力越低越接近理想氣體，故只有在壓力趨向于0的時候上式才成立，即

由題給數據計算ρ/p值，見表1-2-1。

表1-2-1

利用表1-2-1中的數據作ρ/p-p圖，如圖1-2-1所示，將直線外推到p＝0，可得：ρ/p＝0.022236g·dm^－3/kPa

所以

圖1-2-1

1.6　今有20℃的乙烷-丁烷混合氣體，充入一個抽成真空的200cm³容器中，直至壓力達到101.325kPa，測得容器中混合氣體的質量為0.3897g。試求該混合氣體中兩種組分的摩爾分數及分壓力。

解：假設兩種氣體均為理想氣體，則兩種氣體總的物質的量為

n＝pV/RT＝[101.325×10³×200×10^－6/（8.3145×293.15）]mol＝0.008315mol

又M_乙＝30.07g·mol^－1，M_丁＝58.12g·mol^－1

且

即

由以上方程解得n_乙＝3.335×10^－3mol，n_丁＝4.980×10^－3mol

所以

y_乙＝n_乙/（n_乙＋n_丁）＝3.335×10^－3/（3.335×10^－3＋4.980×10^－3）＝0.4011

y_丁＝1－y_乙＝1－0.4011＝0.5989

p_乙＝y_乙·p＝（0.4011×101.325）kPa＝40.64kPa

p_丁＝p－p_乙＝（101.325－40.64）kPa＝60.685kPa

1.7　某中間帶有隔板的容器，隔板兩側分別裝有20kPa、3dm³的H₂和10kPa、1dm³的N₂，兩側氣體溫度相同，且二者均可視為理想氣體，忽略隔板的體積。

（1）保持容器內溫度恒定抽去隔板，計算氣體混合后的壓力；

（2）分別計算混合氣體中H₂和N₂的分壓力；

（3）分別計算混合氣體中H₂和N₂的分體積。

解：（1）等溫混合前

n（H₂）＝p（H₂）V^*（H₂）/（RT），n（N₂）＝p（N₂）V^*（N₂）/（RT）

等溫混合后

p＝n_總RT/V_總＝[n（H₂）＋n（N₂）]RT/[V^*（H₂）＋V^*（N₂）]＝[p（H₂）V^*（H₂）＋p（N₂）V^*（N₂）]/[V^*（H₂）＋V^*（N₂）]＝[（3×20＋1×10）/4]kPa＝17.5kPa

（2）混合后的分壓

p′（H₂）＝py（H₂）＝p·n（H₂）/[n（H₂）＋n（N₂）]＝p·p（H₂）V^*（H₂）/[p（H₂）V^*（H₂）＋p（N₂）V^*（N₂）]＝[17.5×3×20/（3×20＋1×20）]kPa＝15.0kPa

p′（N₂）＝p－p′（H₂）＝（17.5－15.0）kPa＝2.5kPa

（3）混合后的分體積

V（H₂）＝y（H₂）V＝[3×20×4/（3×20＋1×10）]dm³＝3.43dm³

V（N₂）＝V－V（H₂）＝（4－3.43）dm³＝0.57dm³

1.8　氯乙烯、氯化氫及乙烯組成的混合氣體中，各組分的摩爾分數分別為0.89、0.09及0.02。在恒定壓力101.325kPa下，用水吸收掉其中的氯化氫氣體后，所得的混合氣體中增加了分壓為2.670kPa的水蒸氣。試求洗滌后混合氣體中氯乙烯和乙烯的分壓力。

解：以A、B分別代表C₂H₃Cl、C₂H₄，洗滌后混合氣體的總壓力為101.325kPa，A和B的分壓力之和為

p＝p（總）－p（H₂O）＝（101.325－2.670）kPa＝98.655kPa

吸收氯化氫后混合干氣體中A的摩爾分數為

y_A′＝n_A/（n_A＋n_B）＝y_A/（y_A＋y_B）＝0.89/（0.89＋0.02）＝0.89/0.91

p_A＝p·y_A′＝98.655kPa×0.89/0.91＝96.487kPa

p_B＝p－p_A＝98.655kPa－96.487kPa＝2.168kPa

1.9　室溫下某高壓釜內有常壓的空氣，為確保實驗安全進行需采用同樣溫度的純氮氣進行置換，步驟如下：向釜內通氮氣直到4倍于空氣的壓力，然后將釜內混合氣體排出直至恢復常壓，重復三次。求釜內最后排氣至常壓時，該空氣中氧的摩爾分數。設空氣中氧、氮摩爾分數之比為1：4。

解：溫度一定時，每次通氮氣前后氧的分壓不變，每次排氣前后氧的摩爾分數也不變。

設開始時氧的摩爾分數為：y₀＝0.2

第一次充氣后氧的摩爾分數為：y₁＝y₀p₀/（4p₀）＝y₀[p₀/（4p₀）]

第一次放氣后氧的分壓力：p₁＝y₁p₀＝y₀[p₀/（4p₀）]p₀

第二次充氣后氧的分壓力：y₂＝p₁/（4p₀）＝y₀[p₀/（4p₀）]²

第二次放氣后氧的分壓力：p₂＝y₂p₀＝y₀[p₀/（4p₀）]²p₀

推導可知，經n次置換后，氧的摩爾分數為：y_n＝y₀[p₀/（4p₀）]ⁿ

所以重復三次后氧的摩爾分數為：y₃＝0.2×（1/4）³＝0.003125≈0.313%

1.10　某剛性密閉容器中充滿空氣，并有少量水存在。300K下達到平衡時，容器內壓力為101.325kPa。若把該容器移至373.15K的沸水中，試求達到新的平衡時容器中的壓力。設容器中始終有水存在，且可忽略水體積的任何變化。已知300K時水的飽和蒸氣壓為3.567kPa。

解：在300K溫度下系統達平衡時，容器中空氣的分壓為

p（空氣，300K）＝（101.325－3.567）kPa＝97.758kPa

因為容器體積不變，所以空氣分壓和溫度成正比，即p₂/p₁＝T₂/T₁。

由此得373.15K時空氣的分壓為

p（空氣，373.15K）＝p（空氣，300K）×373.15K/300K＝（97.758×373.15/300）kPa＝121.595kPa

在373.15K時水的蒸汽壓為101.325kPa，所以平衡時容器總壓力為

p＝（101.325＋121.595）kPa＝222.92kPa

1.11　25℃時飽和了水蒸氣的濕乙炔氣體（即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣壓）總壓力為138.7kPa，于恒定總壓下冷卻到10℃，使部分水蒸氣凝結為水。試求每摩爾干乙炔氣在該冷卻過程中凝結出水的物質的量。已知25℃及10℃時水的飽和蒸氣壓分別為3.17kPa及1.23kPa。

解：

設氣體為理想氣體混合物，則

n（H₂O）/n（C₂H₂）＝p（H₂O）/[p－p（H₂O）]

所以

n（H₂O）＝p（H₂O）n（C₂H₂）/[p－p（H₂O）]

1.12　現有某溫度下的2dm³濕空氣，其壓力為101.325kPa，相對濕度為60%。設空氣中O₂與N₂的體積分數分別為0.21與0.79，求水蒸氣、O₂與N₂的分體積。已知該溫度下水的飽和蒸氣壓為20.55kPa。

解：在干空氣中φ（O₂）＝0.21，φ（N₂）＝0.79

一定溫度下，在濕空氣中

p（H₂O）＝p^*（H₂O）·相對濕度＝20.55kPa×60%＝12.33kPa

y（H₂O）＝p（H₂O）/p（空氣）＝12.33kPa/101.325kPa＝0.1217

y（O₂）＝[1－y（H₂O）]φ（O₂）＝（1－0.1217）×0.21＝0.1844

y（N₂）＝1－y（H₂O）－y（O₂）＝1－0.1217－0.1844＝0.6939

V（H₂O）＝y（H₂O）V＝0.1217×2dm³＝0.2434dm³

V（O₂）＝y（O₂）V＝0.1844×2dm³＝0.3688dm³

V（N₂）＝y（N₂）V＝0.6939×2dm³＝1.3878dm³

1.13　CO₂氣體在40℃時的摩爾體積為0.381dm³·mol^－1。設此CO₂為范德華氣體，試求其壓力，并與實驗值5066.3kPa進行比較，計算相對誤差。

解：查表得CO₂氣體的范德華常數為

a＝0.3658Pa·m⁶·mol^－2

b＝42.9×10^－6m³·mol^－1

由范德華方程知

p＝[RT/（V_m－b）]－（a/V²_m）＝[8.314×313.15/（0.381×10^－3－42.9×10^－6）－0.3658/（0.381×10^－3）²]Pa＝5180.5kPa

與實驗值的相對誤差：r＝[（5180.5－5066.3）/5066.3]×100%＝2.3%。

1.14　今有0℃、40530kPa的N₂氣體，分別用理想氣體狀態方程及范德華方程計算其摩爾體積。實驗值為0.0703dm³·mol^－1。

解：用理想氣體狀態方程計算

V_m＝RT/p＝[8.314×273.15/（40530×10³）]m³·mol^－1＝5.603×10^－5m³·mol^－1

用范德華方程計算

（p＋a/V²_m）（V_m－b）＝RT

查表得N₂的范德華常數a＝0.137Pa·m⁶·mol^－2，b＝3.87×10^－5m³·mol^－1

用MatLab fzero函數求得范德華方程的解為

V_m＝73.1×10^－6m³·mol^－1

也可將范德華方程改寫成

用迭代法計算，取理想氣體狀態方程計算的初值V_m＝5.603×10^－5m³·mol^－1

代入方程，迭代九次得出結果：V_m，9＝7.31×10^－5m³·mol^－1

1.15　函數1/（1－x）在－1＜x＜1區間里可用下述冪級數表示

1/（1－x）＝1＋x＋x²＋x³＋…

將范德華方程整理成

試用上述冪級數展開式求證范德華氣體的第二、第三維里系數分別為

B（T）＝b－a/RT

C（T）＝b²

解：b與V_m都是正數，且b＜＜V_m，0＜b/V_m＜1，所以由題給條件知

代入范德華方程并整理得

對比維里方程p＝（RT/V_m）[1＋B（T）/V_m＋C（T）/V_m²＋D（T）/V_m³＋…]

可知：B（T）＝b－a/RT，C（T）＝b²。

1.16　試由波義爾溫度T_B的定義式，證明范德華氣體的T_B可表示為

T_B＝a/（bR）

式中a、b為范德華常數。

證明：波義爾溫度T_B的定義式為

范德華方程可表示為pV_m＝RTV_m/（V_m－b）－a/V_m

根據復合函數微分法則對上式求微分，得

在波義爾溫度下，氣體在幾百千帕的壓力范圍內可較好地符合理想氣體狀態方程，因此

故

由此得出

T_B＝（a/bR）（1－b/V_m）²

因為b＜＜V_m，b/V_m＜＜1，1－b/V_m≈1，所以T_B＝a/（bR）。

1.17　把25℃的氧氣充入40 dm³的氧氣鋼瓶中，壓力達202.7×10²kPa。試用普遍化壓縮因子圖求鋼瓶中氧氣的質量。

解：查表知氧氣的臨界參數為

T_c＝154.59K，p_c＝5.043MPa

可求出此條件下對比參數

T_r＝T/T_c＝298.15/154.59＝1.9286

p_r＝p/p_c＝202.7×10²/（5.043×10³）＝4.0194

查普遍化壓縮因子圖得Z＝0.95

因此

m＝pVM/（ZRT）＝[202.7×10²×40×32/（0.95×8.314×298.15）]g＝11.02×10³g＝11.02kg

1.18　已知298.15K時，乙烷的第二、第三維里系數分別為B＝－186×10^－6 m³·mol^－1和C＝1.06×10^－8 m²·mol^－1。試分別用維里方程和普遍化壓縮因子圖計算28.8g乙烷氣體在298.15K、1×10^－3 m³容器中的壓力值，并與用理想氣體狀態方程計算的壓力值進行比較。

解：乙烷氣體的摩爾體積為

（1）用維里方程計算

（2）用普遍化壓縮因子圖計算

查附錄得T_c＝305.32K，p_c＝4.872MPa

所以

T_r＝T/T_c＝298.15/305.32＝0.9765

Z＝pV_m/（RT）＝p_rp_cV_m/（RT）＝4.872×10⁶×1.044×10^－3p_r/（8.314×298.15）＝2.05p_r

由該式在普遍化壓縮因子圖上作Z-p_r，輔助線如圖1-2-2所示

圖1-2-2

內插法估計

T_r＝0.9765的Z-p_r輔助線與上述Z＝2.05p_r線相交的坐標為Z＝0.82，p_r＝0.4

則所求壓力

p_壓縮因子＝p_rp_c＝（0.4×4.872）MPa＝1.949×10³kPa

按理想氣體狀態方程計算

p_理想＝RT/V_m＝[8.314×298.15/（1.044×10^－3）]Pa＝2.374×10³kPa

1.19　已知甲烷在p＝14.186MPa下c＝6.02mol·dm^－3，試用普遍化壓縮因子圖求其溫度。

解：由教材附錄查得甲烷的

T_c＝190.56K，p_c＝4.599MPa。且已知V_m＝1/c

則

則p_r＝p/p_c＝14.186/4.599＝3.085

從壓縮因子圖上查得p_r＝3.085時Z與T_r的關系見表1-2-2。

表1-2-2

將Z-T_r關系及Z＝1.487/T_r曲線繪在圖1-2-3中。

圖1-2-3

由圖1-2-3可知，兩曲線的交點坐標為Z＝0.89，T_r＝1.67，于是得

T＝T_rT_c＝（1.67×190.56）K＝318.2K

或

T＝p/（ZcR）＝14.186×10⁶Pa/[0.89×（6.02×10³mol·m^－3）×8.314Pa·m³·mol^－1·K^－1]＝318.5K

1.20　在300K時40dm³鋼瓶中儲存的乙烯壓力為146.9×10²kPa。欲從中提用300K、101.325kPa的乙烯氣體12m³，試用普遍化壓縮因子圖求鋼瓶中剩余乙烯氣體的壓力。

解：乙烯的臨界溫度T_c＝282.34K，臨界壓力p_c＝5041kPa

對比溫度T_r＝T/T_c＝300/282.34＝1.0625

對比壓力p_r＝p/p_c＝146.9×10²/5041＝2.914

從普遍化壓縮因子圖上查得Z＝0.45

鋼瓶中乙烯物質的量

n（總）＝pV/（ZRT）＝[146.9×10²×10³×40×10^－3/（0.45×8.314×300）]mol＝523.53mol

提用的乙烯氣體為300K、101.325kPa，可用理想氣體狀態方程計算

n（提用）＝pV/RT＝[101.325×10³×12/（8.314×300）]mol＝487.49mol

鋼瓶中剩余乙烯氣體的物質的量為

n＝n（總）－n（提用）＝（523.53－487.49）mol＝36.04mol

鋼瓶中剩余乙烯氣體的壓力為

p＝Z₁nRT/V＝Z₁[36.04×8.3145×300/（40×10^－3）]Pa＝2.247×10⁶Z₁Pa

剩余乙烯氣體的對比壓力為

p_r＝p/p_c＝2.247×10⁶Z₁/（5041×10³）＝0.446Z₁

上式表明剩余氣體的對比壓力與壓縮因子成線性關系。

在壓縮因子圖上作直線p_r＝0.446Z₁與T_r＝1.06相交，得到Z₁＝0.88，所以

p＝（2.247×10⁶×0.88）Pa＝1977kPa

鋼瓶中剩余乙烯氣體的壓力為1977kPa。