第16章　周環(huán)反應(yīng)

16.1　復(fù)習(xí)筆記

一、周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對稱守恒原理

1．周環(huán)反應(yīng)

（1）定義：在化學(xué)反應(yīng)過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)（cyclic transition state）的協(xié)同反應(yīng)（synergistic  reaction）統(tǒng)稱為周環(huán)反應(yīng)。

（2）協(xié)同反應(yīng)是一種基元反應(yīng)（elementary reaction）。其含義是：在反應(yīng)過程中，若有兩個或兩個以上的化學(xué)鍵破裂和形成時，都必須相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。

（3）周環(huán)反應(yīng)具有如下的特點：

①反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生。

②反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸、堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響。

③反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立體選擇性（stereoselectivity），是高度空間定向反應(yīng)。

④遵循微觀可逆性原理。

（4）周環(huán)反應(yīng)主要包括電環(huán)化反應(yīng)（electrocyclic reaction）、環(huán)加成反應(yīng)（cycloaddition）和σ遷移反應(yīng)（σmigrate reaction）。

2．分子軌道對稱守恒原理

電環(huán)化反應(yīng)在加熱和光照條件下具有不同的立體選向性。分子軌道對稱性是控制這類反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵因素。

分子軌道對稱守恒原理認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)是分子軌道進(jìn)行重新組合的過程，在一個協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道的對稱性是守恒的，即由原料到產(chǎn)物，軌道的對稱性始終不變。因此分子軌道的對稱性控制著整個反應(yīng)的進(jìn)程。

二、前線軌道理論

1．前線軌道理論的概念和中心思想

（1）基本概念

①最高占有軌道（HOMO）：已占有電子的能級最高的軌道。

②最低未占有軌道（LUMO）：未占有電子的能級最低的軌道。

③單占軌道（single occupied molecular orbital）：有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子。用SOMO表示。單占軌道既是HOMO，又是LUMO。

④HOMO和LUMO統(tǒng)稱為前線軌道，用FOMO表示，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。

（2）中心思想

①分子中有類似于單個原子的“價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子。

②分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用。

③在分子間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。

2．電環(huán)化反應(yīng)

（1）電環(huán)化反應(yīng)的定義和描述立體化學(xué)的方法

①定義：在光或熱的作用下，共軛烯烴末端兩個碳原子的π電子環(huán)合成一個σ鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯烴或它的逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開環(huán)——變?yōu)楣曹椣N，這類反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。

②π鍵是由軌道經(jīng)側(cè)面重疊形成的，而σ鍵是軌道經(jīng)軸向重疊形成的，因此在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時，末端碳原子的鍵必須旋轉(zhuǎn)。

③電環(huán)化反應(yīng)常用順旋（conrotatory）和對旋（disrotatory）來描述不同的立體化學(xué)過程。順旋是指兩個鍵朝同一方向旋轉(zhuǎn)，可分為順時針順旋和反時針順旋兩種。對旋是指兩個鍵朝相反的方向旋轉(zhuǎn)，可分為內(nèi)向?qū)π屯庀驅(qū)π齼煞N。

（2）前線軌道理論處理電環(huán)化反應(yīng)的原則和實例分析

前線軌道理論認(rèn)為：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)時，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的HOMO，為了使共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成σ鍵時經(jīng)過一個能量最低的過渡態(tài)，這兩個p軌道必須發(fā)生同位相的重疊（即重疊軌道的波相相同），因此，電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性主要取決于HOMO的對稱性。

現(xiàn)在應(yīng)用前線軌道理論來分析（2Z，4E）—2，4—己二烯的關(guān)環(huán)反應(yīng)。

從上面的反應(yīng)式可以看出，在加熱條件下得到的產(chǎn)物與在光照條件下得到的產(chǎn)物有不同的立體選擇性。前線軌道理論對該關(guān)環(huán)反應(yīng)結(jié)果的分析如圖16-1、圖l6-2所示。

圖l6-1  （2Z，4E）-2，4-己二烯的分子軌道對稱性及其與旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)方式的關(guān)系

圖16-2  （2Z，4E）-2，4-己二烯基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子分布

圖l6-1和圖l6-2表明：（2Z，4E）-2，4-己二烯有4個π分子軌道和4個π電子，基態(tài)（ground state）時4個π電子占據(jù)，，所以是HOMO．從的對稱性可知，要使關(guān)環(huán)時發(fā)生同位相重疊，必須采取順旋關(guān)環(huán)的方式，結(jié)果只得到一種關(guān)環(huán)產(chǎn)物（3R，4S）-3，4-二甲基環(huán)丁烯，與實驗結(jié)果相符。光照時，上的一個電子躍遷到，此時是HOMO，從的對稱性可知，為了使關(guān)環(huán)時發(fā)生同位相重疊，必須采取對旋關(guān)環(huán)，結(jié)果得到兩個產(chǎn)物（3S，4S）一3，4一二甲基環(huán)丁烯和（3R，4R）—3，4—二甲基環(huán)丁烯，這也與實驗結(jié)果相符。

（3）電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則和應(yīng)用實例

所有屬于4n體系和4n+2體系的共軛多烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的HOMO都有相同的對稱性，加熱時都必須采取順旋關(guān)環(huán)的方式。

將電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性進(jìn)行歸納總結(jié)，可以得到如表16-1所示的規(guī)則。

表16-1  電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則

表中須注意：

①π電子數(shù)均指鏈形共軛烯烴的π電子數(shù)。

②禁阻是指對稱性禁阻（symmetry forbidden），僅指反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行的活化能很高，但并不排除反應(yīng)按其它機(jī)理進(jìn)行的可能性。

③允許是指對稱性允許（symmetry allowed），其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時活化能較低。

電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。

在基態(tài)時，處理電環(huán)化反應(yīng)須注意平衡反應(yīng)朝哪一個方向進(jìn)行更為有利；

在激發(fā)態(tài)時，可以通過選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL來控制反應(yīng)的方向。

3．環(huán)加成反應(yīng)

（1）環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示方法

①定義：在光或熱的作用下，兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為環(huán)加成反應(yīng)（cycloaddition）。

環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)稱為環(huán)消除反應(yīng)。

②根據(jù)每一個反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來分類

a．環(huán)加成反應(yīng)用同面（synfacial）、異面（antarafical）來表示它的立體選擇性；

b．加成時，π鍵以同一側(cè)的兩個軌道瓣發(fā)生加成稱為同面加成，常用字母s表示；以異側(cè)的兩個軌道瓣發(fā)生加成，稱為異面加成，常用字母a表示。

　 異面（a）  同面（s）

c．參與環(huán)加成反應(yīng)的電子是π電子，全面表示環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)把參與反應(yīng)的電子類別、數(shù)目、立體選擇性均明確表達(dá)出來。

（2）前線軌道理論處理環(huán)加成反應(yīng)的原則和分析

前線軌道理論認(rèn)為，兩個分子之間的環(huán)加成反應(yīng)符合下面幾點：

①兩個分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時．起決定作用的軌道是一個分子的HOMO和另一個分子的 LUMO，反應(yīng)過程中，電子從一個分子的HOMO進(jìn)入另一個分子的LUMO。

②當(dāng)兩個分子相互作用形成σ鍵時．兩個起決定作用的軌道必須發(fā)生同位相重疊。

③相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)就越容易進(jìn)行。

激發(fā)態(tài)時，帶有“價電子”的激發(fā)態(tài)的HOMO和另一個基態(tài)的LUMO發(fā)生協(xié)同反應(yīng)。同面一同面重疊時，兩端均為同位相重疊，可以成鍵。

（3）環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則和應(yīng)用實例

表16-2　 環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則

表中須注意：

①π電子數(shù)是所有反應(yīng)物參與反應(yīng)的π電子數(shù)之和。

②允許是指對稱性允許，表中的禁阻是指對稱性禁阻。

碳原子體系和含有雜原子的不飽和體系都能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。例如下列體系均能作為[4+2]環(huán)加成反應(yīng)中的雙烯體系。

  　　　　等。

下列體系則可以作為[4+2]環(huán)加成反應(yīng)中的親雙烯體

　 　 　 一N—N一　 —N=O等

在有機(jī)合成中，將正向的雙烯加成和逆向的雙烯加成結(jié)合起來使用：

含氮的烯丙型負(fù)離子體系，可以和炔烴進(jìn)行加成：

烯丙型正離子有兩個π電子，可作為親雙烯體參與環(huán)加成反應(yīng)：

（4）1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)

①1，3—偶極化合物

能用偶極共振式來描述的化合物稱為l，3—偶極化合物（1，3—dipolecompound）。簡稱1，3—偶極體。

偶極共振式

偶極共振式

表16-3  l，3—偶極化合物

l，3—偶極化合物具有一個三原子四電子的π體系，與烯丙基負(fù)離子具有類似的分子軌道，它的HOMO的對稱性和普通的雙烯相同，如下圖。

l,3-偶極化合物的π分子軌道和π電子的排布

②1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)

l,3—偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為1，3—偶極環(huán)加成反應(yīng)。其中，烯烴類化合物稱為親偶極體。

用前線軌道理論來處理1,3一偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時它具有如下圖所示的過渡狀態(tài)，是分子軌道對稱守恒原理所允許的。

1,3-偶極體HOMO

親偶極體LUMO

1,3一偶極體LUMO

親偶極體HOMO

1，3-偶極環(huán)加成的過渡狀態(tài)

a．1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)也分成三類：

第一，由l,3-偶極體出HOMO的反應(yīng)稱為HOMO控制的反應(yīng)。

第二，由1,3-偶極體出LUMO的反應(yīng)稱為LUMO控制的反應(yīng)。

第三，兩種情況都存在則稱為（HOMO—LUMO）控制的反應(yīng)。

1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)。

分子內(nèi)也能發(fā)生1，3一偶極環(huán)加成反應(yīng)：

1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價值的五元雜環(huán)的新合成法。

b．1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)可發(fā)生逆向反應(yīng)。下面是悉尼酮與苯乙烯反應(yīng)制備穩(wěn)定五元二唑化合物的反應(yīng)式。

第一，首先是發(fā)生正向的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)生成加成產(chǎn)物。

第二，然后再發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的逆向反應(yīng)，失去二氧化碳，得到五元二唑化合物。

4．遷移反應(yīng)

（1）遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué)表示方法

①定義：在化學(xué)反應(yīng)中，一個鍵沿著共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，同時伴隨著π鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為遷移反應(yīng)（-migrate reaction）。

在遷移反應(yīng)中，原有鍵的斷裂，新鍵的形成以及π鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同一步完成的：

環(huán)狀過渡態(tài)

環(huán)狀過渡態(tài)

②命名：以反應(yīng)物中發(fā)生遷移的鍵作為標(biāo)準(zhǔn)，從其兩端開始分別編號，把新生成的鍵所連接的兩個原子的位置i、j放在方括號內(nèi)稱為[i，j] 遷移：

③立體選擇性表示：若遷移后，新形成的鍵在π體系的同側(cè)形成新鍵，稱之為同面遷移；反之，則稱為異面遷移。如下圖所示。

H[l，3]異面遷移　  H[1，5]同面遷移 H[l，7]異面遷移

　

[5，5’] 同面一同面遷移　  [3，5’] 同面一異面遷移

在C[i，j] 遷移反應(yīng)中，如果與遷移鍵相連的碳為手性碳，遷移后，若手性碳仍在原來鍵斷裂的方向形成新鍵，稱該手性碳的構(gòu)型保持（retention of configuration）。

若在相反方向形成新鍵，則稱該手性碳的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（inversion of configuration）。

（2）前線軌道理論處理遷移反應(yīng)的原則和分析

①假定發(fā)生遷移的鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個氫原子（或碳自由基）和一個奇數(shù)碳共軛體系自由基，把[1,j]遷移看作是一個氫原子（或一個碳自由基）在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上移動來完成。

②在[1，j] 遷移反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是奇數(shù)碳共軛體系中含有單電子的前線軌道。反應(yīng)的立體選擇性完全取決于該分子軌道的對稱性。

a．基態(tài)時，奇數(shù)碳共軛體系含有單電子的前線軌道是非鍵軌道，這些非鍵軌道都具有下圖所示的一般式，圖中的數(shù)字為碳原子的編號。

b．將奇數(shù)碳共軛體系分成兩個系列：

4n-l系列（即3碳、7碳、11碳……），其非鍵軌道對鏡面是反對稱性的。

4n+1系列（即5碳、9碳、l3碳……）．其非鍵軌道具有鏡面對稱性。

激發(fā)態(tài)時，其對稱性發(fā)生逆轉(zhuǎn)。

③新鍵形成時必須發(fā)生同位相的重疊。

遷移規(guī)則見表16-4。

在C[1,j] 遷移時，若遷移碳的構(gòu)型保持，其立體選擇規(guī)則與H[1，j] 遷移的立體選擇規(guī)則相同；若遷移碳的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，則相反。

對于[i,j] 遷移反應(yīng)：

a．讓發(fā)生遷移的鍵均裂，產(chǎn)生兩個奇數(shù)碳共軛體系自由基，[i，j] 遷移可以看作是這兩個奇數(shù)碳共軛體系的相互作用完成的。

b．起決定作用的分子軌道是這兩個奇數(shù)碳共軛體系的含單電子的前線軌道。

c．在遷移反應(yīng)中，新鍵形成時必須發(fā)生同位相重疊。

1，5-二烯類化合物的[3,3] 遷移也稱為Cope（科普）重排。按前線軌道理論，可以看作它們是通過兩個烯丙基自由基體系的相互作用完成的。

對于[3,3] 遷移反應(yīng)來講，基態(tài)時，同面-同面遷移是對稱性合適的；激發(fā)態(tài)時，同面-異面遷移是對稱性合適的。

（3）遷移反應(yīng)的立體選擇規(guī)則和應(yīng)用實例

遷移規(guī)則如表16-4所示。

表16—4  遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則

注意：

①π電子數(shù)由l+j或i+j得到。允許是指對稱性允許，禁阻是指對稱性禁阻。

②對于H[1，j] 遷移，用（Ⅰ）和（Ⅳ），對于c[l，j] 遷移，用（II）和（Ⅳ），對于C[i，j] 遷移，用（III）和（Ⅳ）。

[3，3] 遷移是可逆的，若重排前后的兩個化合物穩(wěn)定性相當(dāng)，重排過程將會反復(fù)循環(huán)。

若重排前后兩個化合物的穩(wěn)定性相差很大，則反應(yīng)停留在穩(wěn)定的產(chǎn)物上。例如：

順二乙烯基環(huán)丙烷 1，4一環(huán)庚二烯

Cope重排和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，也具有高度的立體選擇性。例如，內(nèi)消旋—3，4—二甲基—1，5—己二烯重排后，幾乎全部是（Z，E）—2，6—辛二烯：

（i）內(nèi)消旋—3，4—二甲基 （ii）（Z，E）—2，6—辛二烯

—1，5—己二烯

產(chǎn)物的立體化學(xué)不僅與軌道的對稱性有關(guān)，還與反應(yīng)進(jìn)程中六元環(huán)狀過渡態(tài)的構(gòu)象有關(guān)。主要產(chǎn)物的立體構(gòu)型只能和船型渡態(tài)（chair transition state）是一致的。

環(huán)狀過渡態(tài)

因為假如是經(jīng)過船型過渡態(tài)（boat transition state），產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是（Z，Z）-或（E，E）-2，6-辛二烯。

船型過渡態(tài) 船型過渡態(tài)

（Z，Z）一2．6一辛二烯  （E，E）一2，6一辛二烯

三、能量相關(guān)理論

1．概念

（1）應(yīng)用能級相關(guān)圖來闡明電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)等協(xié)同反應(yīng)的立體化學(xué)選擇規(guī)則，稱為能量相關(guān)理論（energy correlation theory）。

（2）能級相關(guān)圖：把反應(yīng)物與產(chǎn)物的不同能級的分子軌道按軌道對稱性相互關(guān)聯(lián)起來的圖。

2．分子軌道能級相關(guān)圖的繪制：

（1）將反應(yīng)物中涉及舊鍵斷裂的分子軌道和生成物中新鍵形成的分子軌道按能級高低順序由上到下分別排在兩側(cè)。

（2）選擇在整個反應(yīng)過程中始終有效的對稱元素，用此對稱元素對（1）中所畫軌道按對稱和反對稱予以分類。

（3）將對稱性一致的反應(yīng)物分子軌道和生成物分子軌道用一直線連接起來，連接的直線稱為關(guān)聯(lián)線，畫關(guān)聯(lián)線時必須遵循“一一對應(yīng)原則”、能量相近原則和不相交原則。

對于一個協(xié)同反應(yīng)的相關(guān)圖來講，按上述原則畫出的關(guān)聯(lián)線是唯一的。

3．相關(guān)圖的應(yīng)用

判斷反應(yīng)是在什么條件以及按什么方式進(jìn)行的：在成鍵軌道和反鍵軌道之間畫一分界線；如果在相關(guān)圖中，除了成鍵軌道和反鍵軌道外，還有非鍵軌道，則在HOMO與LUMO之間畫分界線。

分析：（1）若相關(guān)圖中所有的關(guān)聯(lián)線都不超越分界線，說明反應(yīng)活化能較低，在加熱情況下反應(yīng)物就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，稱這樣的反應(yīng)在基態(tài)時是對稱允許的。

（2）若相關(guān)圖中有的關(guān)聯(lián)線超越了分界線，說明反應(yīng)活化能較高，反應(yīng)物必須先處在激發(fā)態(tài)時才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的基態(tài)，因此反應(yīng)只有在光照條件下才能進(jìn)行，稱這類反應(yīng)在基態(tài)時是對稱禁阻的，在光照時是對稱允許的。

四、芳香過渡態(tài)理論

1．概念

（1）通過對許多經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)狀過渡態(tài)的穩(wěn)定性也能應(yīng)用一些規(guī)則來加以判別，并總結(jié)出了一些規(guī)律，稱之為芳香過渡態(tài)理淪。

（2）在一個環(huán)狀過渡態(tài)中，如果相鄰原子的軌道間出現(xiàn)波相改變的次數(shù)為零或偶數(shù)次，稱為Hücket體系；若出現(xiàn)奇數(shù)次波相的改變，則稱之為M?bius體系。

2．判別過渡態(tài)是否具有芳香性的辦法

（1） 具有4n+2個π電子的Hücket體系和具有4n個π電子的M?bius體系是芳香性的，（2）具有4n個π電子的Hücket體系和具有4n+2個π電子的M?bius體系是反芳香性

（antiaromaticity）的。

（3）芳香過渡態(tài)理論認(rèn)為：在加熱條件下，協(xié)同反應(yīng)都是通過芳香過渡態(tài)進(jìn)行的，在光照條件下，協(xié)同反應(yīng)都是通過反芳香過渡態(tài)進(jìn)行的。

表16-5  芳香過渡態(tài)理論判別協(xié)同反應(yīng)的選擇規(guī)則

（4）應(yīng)用芳香過渡態(tài)理論來處理協(xié)同反應(yīng)的兩個步驟

①從每個反應(yīng)物中選擇一個分子軌道，畫出這些軌道在反應(yīng)時的過渡狀態(tài)，選擇節(jié)面數(shù)最少的軌道。

②應(yīng)用芳香過渡態(tài)理論對畫好的過渡態(tài)進(jìn)行分析和作出判斷。