第16章　周環反應

16.1　復習筆記

一、周環反應和分子軌道對稱守恒原理

1．周環反應

（1）定義：在化學反應過程中，能形成環狀過渡態（cyclic transition state）的協同反應（synergistic  reaction）統稱為周環反應。

（2）協同反應是一種基元反應（elementary reaction）。其含義是：在反應過程中，若有兩個或兩個以上的化學鍵破裂和形成時，都必須相互協調地在同一步驟中完成。

（3）周環反應具有如下的特點：

①反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產生。

②反應速率極少受溶劑極性和酸、堿催化劑的影響，也不受自由基引發劑和抑制劑的影響。

③反應條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產物和在光照條件下得到的產物具有不同的立體選擇性（stereoselectivity），是高度空間定向反應。

④遵循微觀可逆性原理。

（4）周環反應主要包括電環化反應（electrocyclic reaction）、環加成反應（cycloaddition）和σ遷移反應（σmigrate reaction）。

2．分子軌道對稱守恒原理

電環化反應在加熱和光照條件下具有不同的立體選向性。分子軌道對稱性是控制這類反應進程的關鍵因素。

分子軌道對稱守恒原理認為：化學反應是分子軌道進行重新組合的過程，在一個協同反應中，分子軌道的對稱性是守恒的，即由原料到產物，軌道的對稱性始終不變。因此分子軌道的對稱性控制著整個反應的進程。

二、前線軌道理論

1．前線軌道理論的概念和中心思想

（1）基本概念

①最高占有軌道（HOMO）：已占有電子的能級最高的軌道。

②最低未占有軌道（LUMO）：未占有電子的能級最低的軌道。

③單占軌道（single occupied molecular orbital）：有的共軛體系中含有奇數個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子。用SOMO表示。單占軌道既是HOMO，又是LUMO。

④HOMO和LUMO統稱為前線軌道，用FOMO表示，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。

（2）中心思想

①分子中有類似于單個原子的“價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子。

②分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質，而LUMO則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質，這兩種軌道最易互相作用。

③在分子間的化學反應過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關鍵作用的電子是前線電子。

2．電環化反應

（1）電環化反應的定義和描述立體化學的方法

①定義：在光或熱的作用下，共軛烯烴末端兩個碳原子的π電子環合成一個σ鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環烯烴或它的逆反應——環烯烴開環——變為共軛烯烴，這類反應統稱為電環化反應。

②π鍵是由軌道經側面重疊形成的，而σ鍵是軌道經軸向重疊形成的，因此在發生電環合反應時，末端碳原子的鍵必須旋轉。

③電環化反應常用順旋（conrotatory）和對旋（disrotatory）來描述不同的立體化學過程。順旋是指兩個鍵朝同一方向旋轉，可分為順時針順旋和反時針順旋兩種。對旋是指兩個鍵朝相反的方向旋轉，可分為內向對旋和外向對旋兩種。

（2）前線軌道理論處理電環化反應的原則和實例分析

前線軌道理論認為：一個共軛多烯分子在發生電環化反應時，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的HOMO，為了使共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉關環生成σ鍵時經過一個能量最低的過渡態，這兩個p軌道必須發生同位相的重疊（即重疊軌道的波相相同），因此，電環化反應的立體選擇性主要取決于HOMO的對稱性。

現在應用前線軌道理論來分析（2Z，4E）—2，4—己二烯的關環反應。

從上面的反應式可以看出，在加熱條件下得到的產物與在光照條件下得到的產物有不同的立體選擇性。前線軌道理論對該關環反應結果的分析如圖16-1、圖l6-2所示。

圖l6-1  （2Z，4E）-2，4-己二烯的分子軌道對稱性及其與旋轉關環方式的關系

圖16-2  （2Z，4E）-2，4-己二烯基態和激發態的電子分布

圖l6-1和圖l6-2表明：（2Z，4E）-2，4-己二烯有4個π分子軌道和4個π電子，基態（ground state）時4個π電子占據，，所以是HOMO．從的對稱性可知，要使關環時發生同位相重疊，必須采取順旋關環的方式，結果只得到一種關環產物（3R，4S）-3，4-二甲基環丁烯，與實驗結果相符。光照時，上的一個電子躍遷到，此時是HOMO，從的對稱性可知，為了使關環時發生同位相重疊，必須采取對旋關環，結果得到兩個產物（3S，4S）一3，4一二甲基環丁烯和（3R，4R）—3，4—二甲基環丁烯，這也與實驗結果相符。

（3）電環化反應的選擇規則和應用實例

所有屬于4n體系和4n+2體系的共軛多烯在基態和激發態時的HOMO都有相同的對稱性，加熱時都必須采取順旋關環的方式。

將電環化反應的立體選擇性進行歸納總結，可以得到如表16-1所示的規則。

表16-1  電環化反應的選擇規則

表中須注意：

①π電子數均指鏈形共軛烯烴的π電子數。

②禁阻是指對稱性禁阻（symmetry forbidden），僅指反應按協同機理進行的活化能很高，但并不排除反應按其它機理進行的可能性。

③允許是指對稱性允許（symmetry allowed），其含義是反應按協同機理進行時活化能較低。

電環化反應是可逆反應。

在基態時，處理電環化反應須注意平衡反應朝哪一個方向進行更為有利；

在激發態時，可以通過選擇適當的波長來控制反應的方向。

3．環加成反應

（1）環加成反應的定義、分類和表示方法

①定義：在光或熱的作用下，兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩定的環狀化合物的反應稱為環加成反應（cycloaddition）。

環加成反應的逆反應稱為環消除反應。

②根據每一個反應物分子所提供的反應電子數來分類

a．環加成反應用同面（synfacial）、異面（antarafical）來表示它的立體選擇性；

b．加成時，π鍵以同一側的兩個軌道瓣發生加成稱為同面加成，常用字母s表示；以異側的兩個軌道瓣發生加成，稱為異面加成，常用字母a表示。

　 異面（a）  同面（s）

c．參與環加成反應的電子是π電子，全面表示環加成反應應把參與反應的電子類別、數目、立體選擇性均明確表達出來。

（2）前線軌道理論處理環加成反應的原則和分析

前線軌道理論認為，兩個分子之間的環加成反應符合下面幾點：

①兩個分子發生環加成反應時．起決定作用的軌道是一個分子的HOMO和另一個分子的 LUMO，反應過程中，電子從一個分子的HOMO進入另一個分子的LUMO。

②當兩個分子相互作用形成σ鍵時．兩個起決定作用的軌道必須發生同位相重疊。

③相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應就越容易進行。

激發態時，帶有“價電子”的激發態的HOMO和另一個基態的LUMO發生協同反應。同面一同面重疊時，兩端均為同位相重疊，可以成鍵。

（3）環加成反應的選擇規則和應用實例

表16-2　 環加成反應的選擇規則

表中須注意：

①π電子數是所有反應物參與反應的π電子數之和。

②允許是指對稱性允許，表中的禁阻是指對稱性禁阻。

碳原子體系和含有雜原子的不飽和體系都能發生環加成反應。例如下列體系均能作為[4+2]環加成反應中的雙烯體系。

  　　　　等。

下列體系則可以作為[4+2]環加成反應中的親雙烯體

　 　 　 一N—N一　 —N=O等

在有機合成中，將正向的雙烯加成和逆向的雙烯加成結合起來使用：

含氮的烯丙型負離子體系，可以和炔烴進行加成：

烯丙型正離子有兩個π電子，可作為親雙烯體參與環加成反應：

（4）1，3偶極環加成反應

①1，3—偶極化合物

能用偶極共振式來描述的化合物稱為l，3—偶極化合物（1，3—dipolecompound）。簡稱1，3—偶極體。

偶極共振式

偶極共振式

表16-3  l，3—偶極化合物

l，3—偶極化合物具有一個三原子四電子的π體系，與烯丙基負離子具有類似的分子軌道，它的HOMO的對稱性和普通的雙烯相同，如下圖。

l,3-偶極化合物的π分子軌道和π電子的排布

②1,3-偶極環加成反應

l,3—偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元環狀化合物的環加成反應稱為1，3—偶極環加成反應。其中，烯烴類化合物稱為親偶極體。

用前線軌道理論來處理1,3一偶極環加成反應，基態時它具有如下圖所示的過渡狀態，是分子軌道對稱守恒原理所允許的。

1,3-偶極體HOMO

親偶極體LUMO

1,3一偶極體LUMO

親偶極體HOMO

1，3-偶極環加成的過渡狀態

a．1,3-偶極環加成反應也分成三類：

第一，由l,3-偶極體出HOMO的反應稱為HOMO控制的反應。

第二，由1,3-偶極體出LUMO的反應稱為LUMO控制的反應。

第三，兩種情況都存在則稱為（HOMO—LUMO）控制的反應。

1,3-偶極環加成反應是立體專一的順式加成反應。

分子內也能發生1，3一偶極環加成反應：

1,3-偶極環加成反應提供了許多極有價值的五元雜環的新合成法。

b．1,3-偶極環加成反應可發生逆向反應。下面是悉尼酮與苯乙烯反應制備穩定五元二唑化合物的反應式。

第一，首先是發生正向的1,3-偶極環加成反應生成加成產物。

第二，然后再發生1,3-偶極環加成反應的逆向反應，失去二氧化碳，得到五元二唑化合物。

4．遷移反應

（1）遷移反應的定義、命名和立體化學表示方法

①定義：在化學反應中，一個鍵沿著共軛體系由一個位置轉移到另一個位置，同時伴隨著π鍵轉移的反應稱為遷移反應（-migrate reaction）。

在遷移反應中，原有鍵的斷裂，新鍵的形成以及π鍵的遷移都是經過環狀過渡態協同一步完成的：

環狀過渡態

環狀過渡態

②命名：以反應物中發生遷移的鍵作為標準，從其兩端開始分別編號，把新生成的鍵所連接的兩個原子的位置i、j放在方括號內稱為[i，j] 遷移：

③立體選擇性表示：若遷移后，新形成的鍵在π體系的同側形成新鍵，稱之為同面遷移；反之，則稱為異面遷移。如下圖所示。

H[l，3]異面遷移　  H[1，5]同面遷移 H[l，7]異面遷移

　

[5，5’] 同面一同面遷移　  [3，5’] 同面一異面遷移

在C[i，j] 遷移反應中，如果與遷移鍵相連的碳為手性碳，遷移后，若手性碳仍在原來鍵斷裂的方向形成新鍵，稱該手性碳的構型保持（retention of configuration）。

若在相反方向形成新鍵，則稱該手性碳的構型翻轉（inversion of configuration）。

（2）前線軌道理論處理遷移反應的原則和分析

①假定發生遷移的鍵發生均裂，產生一個氫原子（或碳自由基）和一個奇數碳共軛體系自由基，把[1,j]遷移看作是一個氫原子（或一個碳自由基）在一個奇數碳共軛體系自由基上移動來完成。

②在[1，j] 遷移反應中，起決定作用的分子軌道是奇數碳共軛體系中含有單電子的前線軌道。反應的立體選擇性完全取決于該分子軌道的對稱性。

a．基態時，奇數碳共軛體系含有單電子的前線軌道是非鍵軌道，這些非鍵軌道都具有下圖所示的一般式，圖中的數字為碳原子的編號。

b．將奇數碳共軛體系分成兩個系列：

4n-l系列（即3碳、7碳、11碳……），其非鍵軌道對鏡面是反對稱性的。

4n+1系列（即5碳、9碳、l3碳……）．其非鍵軌道具有鏡面對稱性。

激發態時，其對稱性發生逆轉。

③新鍵形成時必須發生同位相的重疊。

遷移規則見表16-4。

在C[1,j] 遷移時，若遷移碳的構型保持，其立體選擇規則與H[1，j] 遷移的立體選擇規則相同；若遷移碳的構型翻轉，則相反。

對于[i,j] 遷移反應：

a．讓發生遷移的鍵均裂，產生兩個奇數碳共軛體系自由基，[i，j] 遷移可以看作是這兩個奇數碳共軛體系的相互作用完成的。

b．起決定作用的分子軌道是這兩個奇數碳共軛體系的含單電子的前線軌道。

c．在遷移反應中，新鍵形成時必須發生同位相重疊。

1，5-二烯類化合物的[3,3] 遷移也稱為Cope（科普）重排。按前線軌道理論，可以看作它們是通過兩個烯丙基自由基體系的相互作用完成的。

對于[3,3] 遷移反應來講，基態時，同面-同面遷移是對稱性合適的；激發態時，同面-異面遷移是對稱性合適的。

（3）遷移反應的立體選擇規則和應用實例

遷移規則如表16-4所示。

表16—4  遷移反應的選擇規則

注意：

①π電子數由l+j或i+j得到。允許是指對稱性允許，禁阻是指對稱性禁阻。

②對于H[1，j] 遷移，用（Ⅰ）和（Ⅳ），對于c[l，j] 遷移，用（II）和（Ⅳ），對于C[i，j] 遷移，用（III）和（Ⅳ）。

[3，3] 遷移是可逆的，若重排前后的兩個化合物穩定性相當，重排過程將會反復循環。

若重排前后兩個化合物的穩定性相差很大，則反應停留在穩定的產物上。例如：

順二乙烯基環丙烷 1，4一環庚二烯

Cope重排和其它周環反應的特點一樣，也具有高度的立體選擇性。例如，內消旋—3，4—二甲基—1，5—己二烯重排后，幾乎全部是（Z，E）—2，6—辛二烯：

（i）內消旋—3，4—二甲基 （ii）（Z，E）—2，6—辛二烯

—1，5—己二烯

產物的立體化學不僅與軌道的對稱性有關，還與反應進程中六元環狀過渡態的構象有關。主要產物的立體構型只能和船型渡態（chair transition state）是一致的。

環狀過渡態

因為假如是經過船型過渡態（boat transition state），產物應當是（Z，Z）-或（E，E）-2，6-辛二烯。

船型過渡態 船型過渡態

（Z，Z）一2．6一辛二烯  （E，E）一2，6一辛二烯

三、能量相關理論

1．概念

（1）應用能級相關圖來闡明電環化反應、環加成反應等協同反應的立體化學選擇規則，稱為能量相關理論（energy correlation theory）。

（2）能級相關圖：把反應物與產物的不同能級的分子軌道按軌道對稱性相互關聯起來的圖。

2．分子軌道能級相關圖的繪制：

（1）將反應物中涉及舊鍵斷裂的分子軌道和生成物中新鍵形成的分子軌道按能級高低順序由上到下分別排在兩側。

（2）選擇在整個反應過程中始終有效的對稱元素，用此對稱元素對（1）中所畫軌道按對稱和反對稱予以分類。

（3）將對稱性一致的反應物分子軌道和生成物分子軌道用一直線連接起來，連接的直線稱為關聯線，畫關聯線時必須遵循“一一對應原則”、能量相近原則和不相交原則。

對于一個協同反應的相關圖來講，按上述原則畫出的關聯線是唯一的。

3．相關圖的應用

判斷反應是在什么條件以及按什么方式進行的：在成鍵軌道和反鍵軌道之間畫一分界線；如果在相關圖中，除了成鍵軌道和反鍵軌道外，還有非鍵軌道，則在HOMO與LUMO之間畫分界線。

分析：（1）若相關圖中所有的關聯線都不超越分界線，說明反應活化能較低，在加熱情況下反應物就能轉化為產物，稱這樣的反應在基態時是對稱允許的。

（2）若相關圖中有的關聯線超越了分界線，說明反應活化能較高，反應物必須先處在激發態時才能轉化為產物的基態，因此反應只有在光照條件下才能進行，稱這類反應在基態時是對稱禁阻的，在光照時是對稱允許的。

四、芳香過渡態理論

1．概念

（1）通過對許多經過環狀過渡態反應的研究，發現環狀過渡態的穩定性也能應用一些規則來加以判別，并總結出了一些規律，稱之為芳香過渡態理淪。

（2）在一個環狀過渡態中，如果相鄰原子的軌道間出現波相改變的次數為零或偶數次，稱為Hücket體系；若出現奇數次波相的改變，則稱之為M?bius體系。

2．判別過渡態是否具有芳香性的辦法

（1） 具有4n+2個π電子的Hücket體系和具有4n個π電子的M?bius體系是芳香性的，（2）具有4n個π電子的Hücket體系和具有4n+2個π電子的M?bius體系是反芳香性

（antiaromaticity）的。

（3）芳香過渡態理論認為：在加熱條件下，協同反應都是通過芳香過渡態進行的，在光照條件下，協同反應都是通過反芳香過渡態進行的。

表16-5  芳香過渡態理論判別協同反應的選擇規則

（4）應用芳香過渡態理論來處理協同反應的兩個步驟

①從每個反應物中選擇一個分子軌道，畫出這些軌道在反應時的過渡狀態，選擇節面數最少的軌道。

②應用芳香過渡態理論對畫好的過渡態進行分析和作出判斷。