15.3　名校考研真題詳解

一、選擇題

1．[大連理工大學(xué)2004研]

[答案]

[解析]在強(qiáng)堿作用下，活潑亞甲基變成碳負(fù)離子，與α，β-不飽和酮發(fā)生l，4加成反應(yīng)。

2．下列碳負(fù)離子最穩(wěn)定的是(　  )。[中國科學(xué)院-中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)2001研]

[答案]D

[解析]氯原子既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，又有給電子的超共軛效應(yīng)，總的結(jié)果是吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子的超共軛效應(yīng)，故(D)項的碳負(fù)離子最穩(wěn)定。

3．下列碳負(fù)離子中最穩(wěn)定的是(　  )。[大連理工大學(xué)2004研]

[答案]B

[解析]連在碳負(fù)離子上的基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，則碳負(fù)離子越穩(wěn)定。

4．與稀NaOH溶液反應(yīng)得到(　  )。[武漢大學(xué)2002研]

[答案]C

[解析]在堿性條件下，醛的α-C形成碳負(fù)離子，與另一分子醛的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成β-羥基醛。

5．按親核性從強(qiáng)到弱的次序排列，哪一個是對的?( 　 )。[上海大學(xué)2004研]

[答案]B

[解析]由于(d)的性質(zhì)大家不熟悉，所以本題用排除法做較好。比較有機(jī)鋰化合物的親核性關(guān)鍵在于比較碳負(fù)離子的堿性，碳負(fù)離子的堿性越強(qiáng)，其親核性一般越強(qiáng)；而氮元素電負(fù)性較強(qiáng)，較之碳負(fù)離子，氮負(fù)離子的親核性較弱。

6．按堿性增強(qiáng)的順序排列以下各化合物：[武漢大學(xué)2002研]

[解析]鹵代烴與亞磷酸酯反應(yīng)生成烷基亞磷酸酯，后者在NaH的作用下放出一分子氫氣后生成烷基亞磷酸酯碳負(fù)離子：，該碳負(fù)離子具有很強(qiáng)的親核性。

2．[浙江大學(xué)2003研]

[答案]

[解析]在堿作用下具有α-H的酮形成碳負(fù)離子，與苯甲醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成α，β-不飽和酮。

3．[清華大學(xué)2000研]

[解析]在堿作用下，酮的α-C變成碳負(fù)離子，進(jìn)而發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。

4．[南京大學(xué)2003研]

[答案]

[解析]乙酰乙酸乙酯中的α氫先與堿作用生成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成產(chǎn)物。

5．[廈門大學(xué)2004研]

[答案]

[解析]醛在弱堿催化下與丙二酸二乙酯反應(yīng)，由于丙二酸二乙酯優(yōu)先與弱堿反應(yīng)生成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與醛發(fā)生縮合反應(yīng)，降低了醛分子間發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)的可能性，反應(yīng)的選擇性相對較高。

6．[復(fù)旦大學(xué)2002研]

[答案]

[解析]兩個吸電子的氰基連在同一碳原子上，其亞甲基的氫原子具有活潑性，可與強(qiáng)堿作用形成碳負(fù)離子，而與醛發(fā)生縮合反應(yīng)。

7．[華中科技大學(xué)2000研]

[答案]

[解析]活潑亞甲基在強(qiáng)堿作用下形成碳負(fù)離子，再與一溴丙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，經(jīng)水解、脫羧后生成產(chǎn)物。