第4章　炔烴、二烯烴

4.1　炔烴

在前一章介紹了單烯烴，本章將介紹另外兩種不飽和烴——炔烴和二烯烴，兩者的通式相同，均為CnH2n-2，互為同分異構體。下面將分別對它們進行介紹。

4.1.1　炔烴

分子中含有碳碳三鍵的不飽和烴稱炔烴。三鍵是炔烴的官能團，其通式為CnH2n-2（n≥2），與二烯烴互為同分異構體。

4.1.2　炔烴的結構

炔烴與烯烴、烷烴不同的就是分子中含有一個碳碳三鍵，故討論炔烴的結構重點在其三鍵結構。乙炔分子是炔烴中最簡單的一個分子，因此通常以乙炔為例討論炔烴的三鍵結構。經物理方法測得乙炔分子是一直線分子，即兩個碳原子和兩個氫原子都在一條直線上，的鍵長比的鍵長短。根據以上分子結構特點，雜化軌道理論認為乙炔分子中的C原子是以sp雜化的方式成鍵的，即一個s軌道和一個p軌道進行雜化，形成兩個sp雜化軌道。兩個雜化軌道的對稱軸在同一直線上，鍵角為180°，所以sp雜化也稱直線型雜化。

在形成乙炔分子時，C原子的一個sp雜化軌道與另一個C原子的一個sp雜化軌道相互重疊，形成C—C σ鍵，C原子的另一個sp雜化軌道與H原子的1s軌道重疊，形成C—H σ鍵。每個C原子還有兩個沒有參與雜化的p軌道，它們的對稱軸相互垂直，而兩個C原子之間的p軌道是相互平行的，因此在形成C—C σ鍵的同時，兩個C原子的p軌道分別平行重疊，形成兩個相互垂直的π鍵，兩個π鍵的電子云圍繞C—C σ鍵形成一個圓筒形，對稱分布在碳碳σ鍵的周圍。

由以上分析可知，是由一個σ鍵和兩個π鍵組成，有與烯烴類似的π鍵，故表現出與烯烴相似的化學性質。乙炔分子的σ鍵分布、立體結構和π鍵分別見圖4-1～圖4-3。

4.1.3　炔烴的異構和命名

4.1.3.1　異構現象

乙炔、丙炔沒有同分異構體，從丁炔開始有異構體出現，異構的方式主要有兩種，一種是因碳鏈不同而產生的異構，叫碳鏈異構；另一種是碳鏈相同，而三鍵的位置不同引起的異構叫位置異構。因與三鍵相連的兩個原子或原子團在同一直線上，故炔烴不存在順反異構體，所以炔烴的同分異構體數目較同碳原子數的烯烴要少。例如，戊烯有五個異構體，而戊炔只有以下三個。其中Ⅰ與Ⅲ為碳鏈異構，Ⅰ與Ⅱ為位置異構。

4.1.3.2　命名

炔烴的系統命名法與烯烴相似，命名的原則如下。

①選擇含有三鍵的最長碳鏈為主鏈，編號由距三鍵最近的一端開始，將三鍵的位置寫在母體名稱前面。

②若分子中同時含有雙鍵和三鍵時，應選擇既包含雙鍵又包含三鍵的最長碳鏈為主鏈，命名為烯炔，碳原子編號應遵循最低系列原則，給雙鍵和三鍵盡可能低的編號；當雙鍵和三鍵處于相同位置時，即編號尚可能有選擇時，則給雙鍵以最低編號。例如：

衍生物命名法：對于較簡單的炔烴，也可以把它們看成是乙炔的衍生物，用衍生物命名法命名。例如：

4.1.4　炔烴的物理性質

炔烴的物理性質與烯烴相似，常溫下C2～C4炔烴是氣體，C5～C15炔烴是液體，C16以上的炔烴是固體。由于炔烴分子較短，且細長，在液態和固態中，分子之間彼此靠得很近，分子間力較強，所以沸點、熔點和相對密度都比相應的烷烴、烯烴要高一些。炔烴是非極性分子，所以難溶于水，易溶于有機溶劑。一些炔烴的物理常數見表4-1。

4.1.5　炔烴的化學性質

炔烴的化學性質主要表現在官能團——碳碳三鍵上，碳碳三鍵中的π鍵易斷裂，故炔烴的主要性質是三鍵的加成反應以及三鍵碳所連相對活潑的氫原子的反應（弱酸性）。

4.1.5.1　三鍵碳上氫原子的反應

炔烴分子中和三鍵碳原子相連的氫原子，由于碳氫鍵顯示較大的極性而具有較大的活性，使氫原子傾向于以質子形式離去，而呈一定的“酸性”，所以和三鍵碳原子相連的氫原子可以被某些金屬離子取代，生成金屬炔化物。例如，炔烴和金屬鈉在液氨中可以生成炔鈉。

炔烴和鹵代烴反應可合成高級炔烴，這個反應稱為炔化物的烴化反應。

此外，端基炔可被某些重金屬離子取代，生成不溶性的炔化物。例如：

這兩種反應很靈敏，現象明顯，可用于鑒別乙炔和端基炔。

注意：銀和銅的炔化物在水中很穩定，但干燥時受熱或震動易發生爆炸。因此實驗完畢后，需用稀硝酸或鹽酸處理，使炔化物分解，以免發生危險。

為什么乙炔分子中的H原子（或末端炔烴的氫原子）比乙烯和乙烷的H原子都活潑？

因為三鍵上的C原子是以sp雜化軌道與H原子成鍵，在sp軌道中，s成分占1/2，比sp2和sp3雜化軌道中的s成分（分別為1/3和1/4）都大。軌道的s成分愈大，電子云愈靠近C原子核，即碳的電負性越強，因此三鍵碳形成的C—H共價鍵的電子云比雙鍵碳或飽和碳所形成的C—H鍵更加靠近碳原子核，即三鍵碳所形成的碳氫鍵極性最大。所以，乙炔的C—H鍵較易發生異裂，H原子具有一定的酸性而被金屬取代。

4.1.5.2　加成反應

炔烴含有兩個π鍵，所以加成可分步進行。在適當條件下，可以加成為烯烴或烯烴衍生物、烷烴或烷烴衍生物。

（1）催化加氫　炔烴催化氫化得到烷烴，反應一般很難停留在烯烴階段。例如：

催化劑為Pt、Pd、Ni。

為使反應停留在烯烴階段，可采用活性較低的催化劑。

催化氫化反應一般認為是通過催化劑表面吸附，氫分子發生鍵的斷裂生成活潑的氫原子，烯烴和炔烴的π鍵也被吸附而松弛，活化的烯烴和炔烴與氫原子進行加成生成相應的烷烴，然后脫離催化劑。

當烯烴和炔烴的混合物進行催化加氫時，由于炔烴在催化劑表面具有較強的吸附能力，而將烯烴排斥在催化劑表面之外，因此炔烴比烯烴容易進行催化加氫。若分子內同時含有三鍵和雙鍵時，催化氫化首先發生在三鍵上，而雙鍵仍可以保留。若三鍵和雙鍵處于共軛時，則兩者被還原的速率幾乎相等，但當有其他官能團存在時，三鍵仍優先被還原。例如：

由于催化氫化反應是在催化劑表面進行，氫原子將主要從碳碳重鍵的同側加到兩個不飽和碳原子上，因此是立體選擇反應——主要是順式加成。例如：

但在液氨溶液中用鈉或鋰還原炔烴時，則主要得到反式烯烴。例如：

（2）親電加成

①加鹵素　炔烴也易與鹵素進行加成反應，生成鄰二鹵化物（亦稱連二鹵代物）。炔烴與鹵素加成時，先生成一分子加成產物，但一般可再繼續加成，得到兩分子加成產物——四鹵代烷。例如：

碘也可與炔烴加成，但主要得到一分子加成產物。例如：

鹵素的活性順序是氟>氯>溴>碘，氟的加成過于劇烈而難于控制，碘的加成則比較困難。

炔烴與鹵素加成時，通過控制反應條件，可使反應停止在一分子加成產物上。例如：

和烯烴相比較，炔烴與鹵素的加成相對困難一些，因此當分子中兼有雙鍵和三鍵時，首先在雙鍵上發生鹵素的加成。例如，在低溫、緩緩加入溴的條件下。

這種加成叫做選擇性加成。

為什么是雙鍵先加成呢？

主要是鍵的強度不同。雙鍵的π鍵強度較差，而三鍵的π鍵強度較大（因為三鍵中有兩個π鍵，使兩原子核距離縮小，鍵長縮短，p軌道重疊面增大，鍵更牢固，不易破裂）。所以三鍵較雙鍵牢固。因此當這兩種不同的鍵同時存在時，雙鍵首先發生加成反應。

②加鹵化氫　炔烴與等物質的量鹵化氫加成，生成鹵代烯烴，進一步加成可形成偕二鹵代物（偕表示兩個相同原子或基團連在同一個碳原子上，又名胞二鹵代物）。鹵化氫的活性順序是：HI>HBr>HCl。例：

不對稱的炔烴與鹵化氫加成時，也與烯烴一樣遵守馬爾科夫尼科夫規則。這與反應所生成碳正離子過渡態的穩定性有關，過渡態中兩種碳正離子的穩定性如下：

一般碳正離子穩定性越大其越容易形成，通過其生成的產物為主產物。例如：

但在光或過氧化物存在時，炔烴和HBr的加成反應與烯烴一樣，不是親電加成，而是自由基加成，故得到的是反馬爾科夫尼科夫規則的產物。例如：

③催化加水　炔烴和水的加成不如烯烴容易進行，必須在催化劑硫酸汞和稀硫酸的存在下才發生。首先是三鍵與一分子水加成，生成具有雙鍵以及在雙鍵碳上連有羥基的烯醇。烯醇式化合物不穩定，羥基上的氫原子能轉移到另一個雙鍵碳上。與此同時，組成共價鍵的電子云也發生轉移，使碳碳雙鍵變成單鍵，而碳氧單鍵則成為碳氧雙鍵，最后得到乙醛或酮：

（3）親核加成　乙炔和末端炔在強堿催化下，進行親核加成形成乙烯型負離子，然后奪取含活潑氫化合物的氫（如醇），生成多種取代烯烴。

4.1.5.3　氧化反應

炔烴可被高錳酸鉀等氧化劑氧化，碳碳三鍵斷裂，生成羧酸或二氧化碳。一般部分氧化成羧酸，部分氧化成二氧化碳。例如：

因此，可根據氧化產物的不同，來判斷炔烴的構造和三鍵的位置，也可根據反應中高錳酸鉀顏色消退來鑒別三鍵。

4.1.5.4　聚合反應

炔烴在不同的催化劑和不同的反應條件下，可發生不同的聚合反應。炔烴和烯烴不同，一般不能聚合成高聚物，只能聚合成二聚體、三聚體等低聚物。例如：

4.1.6　重要的炔烴——乙炔

純乙炔是無色無臭的氣體，常溫時增大壓力可使乙炔液化，液化乙炔受到震動會發生爆炸。乙炔微溶于水，在0.1MPa下，可溶于等體積的水中。乙炔在丙酮中溶解度更大（1體積丙酮溶解25體積乙炔），而且乙炔在丙酮中是安全的，因此通常在鋼瓶中盛滿用丙酮飽和的多孔物質（如硅藻土、石棉、鋸木屑等），將乙炔壓入，這樣運輸、儲存、使用方便。乙炔在空氣中燃燒時發出明亮的火焰，在氧中燃燒，生成氧乙炔焰能達到3000℃以上，可以焊接或切割金屬。

乙炔是最基本的化工原料之一，用以合成許多重要化工原料。工業上制備乙炔有兩種方法，一種是碳化鈣（電石）與水作用：

另一種是由甲烷氧化而得：

在未精制的碳化鈣生成的乙炔中，由于含有硫化氫、磷化氫等雜質，所以具有臭味。在工業生產中，上述雜質能毒化催化劑，所以必須除去。一般可使帶有雜質的乙炔通過重鉻酸鉀、次氯酸鈉等氧化劑，將硫化氫等氧化而除去。