第三節 吸收光譜曲線的量子概念

為了更好地理解吸收光譜曲線的意義，可以先就吸收帶的吸收波長、吸收強度、吸收帶的形狀的量子概念加以討論。

一、吸收波長和能級

光是一種電磁波，具有波和微粒二象性。它的波動頻率ν和光速c成正比，和波長成反比。

在真空中，c=2.997 9×10¹⁰ cm/s。光又具有微粒性質。它的能量發射、傳播和轉移都不連續，而是量子化的，以能量微粒光子為最小單元的。光子的能量和光的頻率成正比。

式中：E為一個光子的能量，h為普朗克常數（6.625 6×10^-27erg·s，1erg=10^-7 J）。

分子吸收光能也是量子化的。分子里的電子有一定的運動狀態，原子核之間有一定的相對振動狀態，整個分子則有一定的轉動狀態。這些運動狀態各有其對應的能量，即電子能量、振動能量和轉動能量。它們的變化也都是量子化的，是階梯式而不是連續的。這種能量的高低叫做能級。能級之間的間隔就是它們之間的能量差。運動狀態發生變化時，能級也隨之而發生變化。這種運動狀態的變化叫做躍遷。電子運動狀態的變化叫做電子躍遷。

分子轉動狀態變化的能級間隔很小，一般都遠小于4184J/mol（1kcal/mol），相當于遠紅外線和微波的輻射能量范圍。振動能級間隔雖然比較大一些，但也常只有幾個4184J/mol，相當于近紅外線輻射能范圍。1 mol氣體分子由于熱效應所具的動能為3/2RT［R為氣體常數，R=1.987×4.184J/（℃·mol），T為絕對溫度］，在室溫下遠小于4184J/mol。所以在一般條件下，絕大多數分子處于最低振動能級狀態。電子能級間隔比振動能級間隔大得多。電子能級的高低隨它們所處條件的不同而有極大的不同。總的來說，價電子的能級間隔為96～1046kJ/mol，相當于紫外光和可見光的輻射能量范圍，內層電子躍遷的能量變化則屬于X射線的能量級。顯然，一般熱效應是不足以使電子能級發生變化的，所以在一般條件下，分子總處于最低電子能級狀態，稱為電子基態，簡稱基態。

圖3-4 分子的能級示意

E₀，E₁—電子能級 ν′，ν″—振動能級

如前所述，轉動能級間隔比振動能級間隔小得多，而振動能級間隔則又比電子能級間隔小得多。一個電子能級的分子可處于若干不同振動能級狀態，同一電子能級而且振動能級也相同的分子又可處于若干不同的轉動能級狀態。如圖3-4所示，電子發生躍遷時，分子的電子能級發生變化，原子核的振動狀態和分子的轉動狀態也會隨之而發生改變。所以，由于電子躍遷而發生的分子能量變化ΔE是由電子能量變化ΔE_e，振動能量變化ΔE_ν和轉動能量變化ΔE_r所構成的，而且也是量子化的。

在光的作用下，當光子的能量和分子的能級間隔一致時，便可能發生吸收，分子的能級增高而成為激發態。這種增高能級的過程叫做激發。

如以E₀、E₁分別代表分子基態和第一激發態能量（按能級高低，分子可以激發成為第一激發態、第二激發態等。除非另有說明，以后討論中一般所謂的激發態是指第一激發態而言的），則：

吸收時，光子能量和它相等，即：

吸收波長為：

λ=hc/ΔE

由上可知，激發態和基態的能級間隔越小，吸收光波的頻率越低，而吸收波長則與之成反比。作為染料，它們的主要吸收波長應在380～780nm。染料激發態和基態之間的能級間隔ΔE必須與此相對應。這個能級間隔的大小雖然包含著振動能量和轉動能量的變化，但主要是由價電子激發所需的能量決定的。對有機染料分子而言，可見光吸收的能級間隔是由它們分子中π電子運動狀態所決定的。σ鍵電子所處的能級比較低，激發的能級間隔較大，所需能量屬于遠紫外線的能量范圍。、—N═N—等氧、氮原子上的孤對電子的能級比較高，激發所需的能量較小，在一定條件下會對可見光產生吸收，但吸收的強度都很低，對染料的顏色所起的作用不大。

二、吸收強度和選律

電子光譜的吸收強度決定于電子躍遷的概率。如前所述，對光的吸收波長決定于分子激發態和基態的能級間隔。分子激發態和基態間的能差和光子的能量一致時才可能發生吸收。但這并不是說，只要滿足了這個條件，任何躍遷發生的概率都是相同的。電子在分子里所處條件不同，即使滿足了這個能量上的要求，發生躍遷的概率也可有很大的不同。

在光子的能量和吸收物質分子的激發能級間隔一致的條件下，實現電子躍遷的概率大小隨該物質分子受電磁波作用時產生的瞬間偶極矩的大小而不同。這種瞬間偶極矩叫做躍遷偶極矩，簡稱躍遷矩。電子躍遷的概率和躍遷矩M的平方成正比。

在光譜學中，人們用躍遷矩來估算吸收強度。據估算，許多具有共軛結構的有機化合物的電子躍遷，吸收強的ε_max可達10⁵數量級。人們把ε_max很小的躍遷稱為“禁戒”的，而把ε_max大的躍遷稱為“允許”的。通常ε_max小于10²的就算是“禁戒”的了。

要發生具有一定躍遷矩的“允許”的躍遷，要有一定的條件。這些條件稱為選律。

（一）對稱選律

圖3-5 1，3-丁二烯的π電子π→π^*躍遷示意

π電子躍遷的對稱選律問題可以1，3-丁二烯為例加以討論（圖3-5）。它的四個碳原子各有一個處于同一平面上的2p_z原子軌道（各有一個2p電子）。這些軌道雜化形成四個分子軌道?₁、?₂、?₃、?₄，對應的能級為E₁、E₂、E₃、E₄。四個2p電子按照最低能量原理、保里（Pauli）不相容原理順著軌道的能級由低到高占據這些軌道。每個軌道最多可以容納兩個自旋方向相反的電子。這樣，?₁、?₂就被四個電子占滿了，成為成鍵軌道，其中?₂是能量最高的成鍵軌道；而?₃、?₄是空軌道，稱為反鍵軌道，其中?₃是能量最低的空軌道。以原點●為分子軌道的對稱中心可知，?₂、?₄是對稱的軌道，?₁、?₃是反對稱的軌道。當處于電子基態的丁二烯被激發成第一激發態時，一個π電子從最高成鍵軌道?₂躍遷至最低空軌道?₃，就產生一個瞬間偶極矩M，能級間隔ΔE=E₃-E₂。這種一個電子在對稱和反對稱軌道間的躍遷是“允許”的，躍遷的概率較高。而對稱性相同的軌道之間的躍遷是“禁戒”的，躍遷的概率很低。

（二）自旋選律

在一般的基態分子中，電子是自旋方向相反（自旋反平行的電子對可寫作↓↑）而成對的，但有時分子中也有兩個自旋方向相同的電子（自旋平行的電子對可寫作↑↑）。前一種狀態稱為單態，后一種狀態稱為三態。因為在一定強度的磁場作用下，單態的原子光譜只有一條譜線；三態的原子光譜有三條譜線。這種態數稱為自旋多重性。三態的能級比相應的單態低一些。在沒有外界磁場等因素的作用下，伴有態數改變的躍遷是“禁戒”的。換言之，單態、三態間的躍遷（S←→T，S代表單態，T代表三態）機率一般是很低的，這種激發對染料的光化學反應具有重要意義，但對染料的顏色并不重要。除非另有說明，在本章以下的討論中所說的激發和吸收波長都是指單態→單態激發而言的。

（三）吸收的強度分布和法蘭克—康登（Frank-Condon）原理

如前所述，一個電子能級的分子可處于若干不同的振動能級狀態。發生電子躍遷時，它們可以被激發成不同能級的振動、轉動狀態。吸收光譜可表現為具有振動結構的連續譜帶。轉動能級的間隔很小，在電子吸收光譜里不能分辨。在許多情況下，振動結構也不能分辨。因此，吸收光譜曲線圖里的一個電子躍遷吸收帶實際上是一個包含著若干振動譜帶和轉動譜帶的譜帶系。它的形態反映了電子躍遷過程中，分子被激發成各種振動和轉動能級狀態的概率分布情況。

電子躍遷過程中，分子被激發成各種振動狀態的概率問題可以用法蘭克—康登原理加以說明。

電子躍遷所需的時間極為短暫（約10^-15s），比原子核之間的往復振動一次所需的時間（約10^-13s）短得多。在電子躍遷過程中，核間距離是來不及發生改變的。這就是法蘭克—康登原理的基本論點。用這個原理來分析分子被激發成各種振動狀態的概率，需先討論分子的振動位能曲線和振動過程中原子核處在不同位置上的概率。

設有一個雙原子分子，原子核作不斷的相對振動。將一個原子核固定于y軸，另一個原子核沿x軸對它作相對的往復振動。按條件不同，分子可處于各種振動能級。振動能級越高，原子核的振幅越大，如圖3-6中各橫線所示。圖中橫坐標為核間距離，縱坐標為能量E。橫線的長度代表振幅；ν=0，ν=1，ν=2等表示振動能級。對吸收光譜的振動結構加以分析，可根據所得結果將分子的振動位能對核間距離的關系繪成位能曲線，亦稱莫爾斯（Morse）曲線，如圖3-6所示。在核振動過程中，總的能量不變，但位能和動能隨著核間距離而不斷轉化。處于平衡距離r₀時，位能全部轉化為動能；核振動達到端點時，全部動能轉化為位能。圖中曲線表示了這種位能隨著核間距離而變化的情況。位能曲線的左臂說明分子間處于壓縮狀態，核間距離越小，位能越高，動能越低。曲線右臂說明分子處于展開狀態，核間距離越大，位能越高，動能越低。位能曲線走向與橫坐標平行時，分子開始分解，兩個原子可分離到無限距離而位能不變。在振動過程中，原子核在不同距離上出現的概率服從波動力學原理。分子處于不同核距離狀態的概率分布情況隨振動能級而不同。振動能級ν=0時，分子處于核間距離為r₀（平衡距離）的概率最高。ν=1時，概率有兩個高峰。隨著振動能級的增高，概率的兩個最高峰移向振幅的兩端，如圖中各振動能級上虛線陰影所示。發生電子躍遷時，整個分子的能級提高。用同樣方法可作出電子激發態分子的位能曲線。隨分子性質的不同，激發后分子的核間距離可能發生不同程度的增大（激發態的核間平衡距離為r′₀，r′₀＞r₀），也可能基本不變（r′₀≈r₀）。前一種情況如圖3-6所示，后一種情況如圖3-7所示。

圖3-6 法蘭克—康登原理（r′₀＞r₀）雙原子分子位能曲線示意

圖3-7 法蘭克—康登原理（r′₀≈r₀）雙原子分子位能曲線示意

處于基態時，絕大部分分子處于最低振動能級。發生電子躍遷時，它們可以激發成屬于若干不同振動能級的電子激發態。但根據法蘭克—康登原理，在電子躍遷的瞬間，核間距離可以認為是不變的，基態和激發態的核間距離相等。而躍遷的概率隨著基態和激發態兩者處于該核間距離狀態的概率大小而變化。圖3-7中垂直箭頭所示為最大概率的躍遷，吸收最強。按圖3-6所示的情況，從ν″=0的基態激發成ν′=3的激發態概率最大，吸收最強。激發成其他振動能級的吸收強度與它相比，有如圖中右下方吸收曲線所示。圖中0—3，0—4，0—2等標記的第一個數字代表基態的振動能級，第二個數字代表激發態的振動能級。這樣吸收的概率分布比較分散，表現的吸收帶比較寬。按圖3-7所示為分子激發前后核間平衡距離基本不變的情況，以0—0激發的概率最大，概率的分布就比較集中，表現在吸收光譜中，0—0激發的吸收最強，吸收帶比較狹窄。由上述可見，由于激發前后核間平衡距離的變化和激發成不同振動能級的概率分布的不同，電子吸收光譜曲線就相應地表現為不同的形態。

以上討論的是雙原子分子的情況，染料分子的結構要比雙原子分子復雜得多。用同樣的原理作圖，得到的不是二維的位能曲線而是多維的位能曲面。它們的振動能級更多、更密，再加上溶劑—溶質分子間可能的互相作用，這樣，電子躍遷吸收帶由于振動結構不能分辨，便成為一個光譜的曲線。

吸收曲線中是否出現振動結構，一方面和分子的結構有關；另一方面還和它們所處的環境條件有關。分子結構比較硬挺、有同平面結構、溶劑極性低、溶液濃度低、溫度低都有利于出現振動結構。如苯在 250 nm左右波段中的吸收光譜曲線有顯著的振動結構，而苯甲醛就沒有。又如苯酚在正己烷中的吸收光譜曲線有振動結構，而在乙醇中則沒有這種結構。