第二節(jié) 吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線

一、顏色和吸收

光是一種可見的電磁波。電磁波的波長范圍很廣，可見光僅僅是其中一個很狹的波段，波長為380～780 nm。人的視覺神經(jīng)對于超過這個范圍的電磁波不產(chǎn)生色的反應(yīng)。

不同波長的光波在人的視覺上產(chǎn)生不同的反應(yīng)。如波長在400 nm左右的光波看起來是紫色的，波長在550 nm左右的光波是綠色的，750 nm左右的光波是紅色的，陽光和鎢絲燈光都呈白色，它們都是由無數(shù)不同波長的光波各自按一定的強(qiáng)度混合組成的。用棱鏡將日光加以色散便可得一個由紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等色光波所組成的連續(xù)光譜。陽光照射染料溶液，不同顏色的染料對不同波長的光波產(chǎn)生不同程度的吸收。黃色染料溶液所吸收的主要是藍(lán)色光波，透過的光呈黃色；紫紅色染料溶液所吸收的主要是綠色光波；青色（藍(lán)—綠色）染料溶液所吸收的主要是紅色光波；如果把上述各染料所吸收的光波和透過的光分別疊加在一起，便又得到白光。這種將兩束光線相加可成白光的顏色關(guān)系稱為補(bǔ)色關(guān)系。黃色和藍(lán)色、紫紅色和綠色、青色（綠—藍(lán)色）和紅色等各互為補(bǔ)色。圖3-1 所示為各波段光波的顏色，其光譜上兩兩相對的顏色互為補(bǔ)色。如圖中所示480～490 nm波段的光波呈藍(lán)—綠色，它的補(bǔ)色是橙色。由此可見，染料的顏色是它們所吸收的光波顏色（光譜色）的補(bǔ)色，是它們對光的吸收特性在人們視覺上產(chǎn)生的反應(yīng)。染料分子的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，實質(zhì)上就是染料分子對光的吸收特性和它們的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

圖3-1 光譜的色及其補(bǔ)色

二、吸收定律

染料的理想溶液對單色光（單色光是波長間隔很小的光，嚴(yán)格地說是由單一波長的光波組成的光）的吸收強(qiáng)度和溶液濃度、液層厚度間的關(guān)系服從朗伯特—比爾（Lambert-Beer）定律。

將波長為λ的單色光平行投射于濃度為c的稀溶液，溫度恒定，入射光強(qiáng)度為I_0λ，散射忽略不計，通過厚度為l的液層后，由于吸收，光強(qiáng)減弱為I_λ，I_λ與I_0λ它們之間的關(guān)系為：

式中：k_λ為常數(shù)。

為了方便起見，將角標(biāo)略去，并令a=k_λ/2.303代入，則：

這便是常用的朗伯特—比爾定律方程式。

上式中透過光和入射光的光強(qiáng)之比I/I₀稱為透光度，常以T代表。如厚度l以厘米（cm）為單位，濃度c以克/升（g/L）為單位，a稱為吸光系數(shù)。濃度如以摩/升（mol/L）為單位，則a改寫為ε，稱為摩爾吸光系數(shù)。它是溶質(zhì)對某一單色光吸收強(qiáng)度特性的衡量。εcl是指數(shù)，無因次，故ε的因次與c^-1、l^-1的因次一致，即升/（摩爾·厘米）［L/（mol·cm）］，一般文獻(xiàn)中往往只列數(shù)字而不寫明因次。

lgT^-1稱為吸光度，以A表示 （也稱光密度，以D表示）。

根據(jù)式（3-2）的關(guān)系，濃度c以摩/升（mol/L）為單位，吸光度A和摩爾吸光系數(shù)ε的關(guān)系為：

朗伯特—比爾方程式只適用于理想溶液。在應(yīng)用時，應(yīng)事先檢驗試樣在試驗條件下的吸收情況，以確定其是否合乎朗伯特—比爾定律。

圖3-2 吸收光譜曲線

三、吸收光譜曲線

由于染料對光的選擇吸收，染料的摩爾吸光系數(shù)隨波長不同可有很大變化。以吸光度為縱坐標(biāo)，吸收波長為橫坐標(biāo)，可以把染料的吸收特性繪成如圖3-2 所示的吸收光譜曲線。從中可以看出，在某一波段內(nèi)有一個吸收帶，它的最大吸收波長稱為該吸收帶的最大吸收波長，以λ_max表示，用相應(yīng)的吸光度可計算出摩爾吸光系數(shù)ε_max。

光波的能量和波長成反比，和頻率成正比。為了便于表示吸收和能量的關(guān)系，可以用每厘米的波數(shù)為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖。，這里的單位是厘米。一般分光光度計的光波波長在200～1 000nm。物質(zhì)對這個波長范圍的光波發(fā)生吸收是該物質(zhì)在光的作用下，分子結(jié)構(gòu)中的價電子運動狀態(tài)發(fā)生變化的結(jié)果。所以這種吸收光譜稱為電子吸收光譜。

在電子吸收光譜曲線圖里，一個吸收帶反映一種電子運動狀態(tài)的變化。它和原子吸收光譜不同，不是線狀，而是帶狀的。有時一個吸收帶里還會有若干小峰，稱為振動結(jié)構(gòu)，因為這是分子中原子核不同振動狀態(tài)的反映。在一個電子吸收光譜曲線圖里可以有幾個吸收帶，它們分別反映電子運動狀態(tài)的不同變化。為了便于區(qū)別，人們往往把波長最長的吸收帶稱為第一吸收帶，以區(qū)別于波長較短的其他吸收帶。

吸收帶的面積稱為積分吸收強(qiáng)度，它表示整個譜帶的吸收強(qiáng)度。

圖3-3所示影線部分的面積為萘在異辛烷中第二個吸收帶的積分吸收強(qiáng)度。從圖中虛線長方形面積可粗略地估算積分吸收強(qiáng)度為：4 000×（41-35）×10³=2.4×10⁷。吸收帶的寬度和顏色的鮮艷度有關(guān)。譜帶越寬，顏色越灰暗。

圖3-3 萘在異辛烷中的吸收光譜曲線（第二吸收譜帶）