第四節　多糖

多糖是由許多單糖分子通過糖苷鍵失水縮合而成的大分子有機化合物。多糖可以由同一種單糖組成，如淀粉、纖維素和糖原都是由許多D-葡萄糖組成的，這樣的多糖稱為同聚多糖（或均一多糖）；多糖也可以由不同的單糖或其衍生物組成，如半纖維素、果膠等，這樣的多糖稱為雜聚多糖（或不均一多糖）。

多糖雖然由單糖組成，但是由于多糖是大分子物質，所以在許多性質上與單糖和低聚糖不同。多糖中大多數不溶于水，只有少數可在水中形成膠體溶液，不具有還原性和變旋性，也沒有甜味。

多糖普遍存在于各種生物體內，具有多方面的生物學作用。植物體內的纖維素和動物體內的幾丁質，是構成植物和動物骨架的基本物質，屬于結構性多糖；植物細胞內的淀粉和動物細胞內的糖原，是植物和動物體內D-葡萄糖的儲存形式，屬于儲存性多糖。谷物含有大量的多糖，最主要的是淀粉，另外還含有少量的纖維素、半纖維素和果膠等。

谷物中常見的多糖有淀粉、纖維素、半纖維素和果膠等。

一、淀粉

淀粉在谷物中含量很高，是谷物重要的營養成分。人類以谷物為主要食物，谷物中的淀粉是人體進行生命活動所需要能量的主要來源。淀粉在不同種類的谷物中含量不同（表3-4）；在谷物子粒的不同部位，其含量也不一樣。如在禾谷類谷物中，淀粉主要存在于胚乳，而胚一般不含淀粉，但是玉米的胚中含有少量的淀粉。

（一）淀粉類型

根據淀粉分子結構的特點，可以把淀粉分為直鏈淀粉和支鏈淀粉（也叫分支淀粉）兩種類型。天然存在的淀粉常常是這兩種淀粉組成的混合物。不同谷物含直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例不同（表3-5）。糯性谷物如糯米、糯玉米、糯高粱等所含的淀粉幾乎都是支鏈淀粉，而有些豆類谷物所含的淀粉幾乎都是直鏈淀粉。谷物中直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量比例與谷物的食用品質、加工工藝品質等有著十分密切的關系。如大米由于含有較多的直鏈淀粉，所以蒸煮的米飯干松，黏性較低；而糯米由于含有的淀粉全部為支鏈淀粉，所以蒸煮后的米飯黏稠，黏性較大。

（二）淀粉分子結構

1.直鏈淀粉分子結構

直鏈淀粉是由大約300～1200個D-葡萄糖通過α-1，4糖苷鍵連接而成的沒有分支的大分子物質。直鏈淀粉分子中的D-葡萄糖殘基除在一端具有一個半縮醛形式外，其余的全部都是縮醛形式。半縮醛形式的D-葡萄糖殘基所在的分子鏈這一端稱為還原端，另一端稱為非還原端。其結構式如下。

實際上，直鏈淀粉分子在空間并不是完全伸直的，而通常卷曲成螺旋狀（圖3-2），每一個螺旋圈含有6個D-葡萄糖殘基。

2.支鏈淀粉分子結構

支鏈淀粉分子比直鏈淀粉分子更大、更復雜。支鏈淀粉分子大約由1300個以上D-葡萄糖單位組成，含有50個以上的分支。每一分支由24～30個D-葡萄糖以α-1，4糖苷鍵連接而成。這些分支主要以α-1，6糖苷鍵交聯起來，形成了如同樹枝狀龐大的支鏈淀粉分子。支鏈淀粉分子中分支與分支的連接處叫分支點，兩個相鄰分支點之間間隔著若干個D-葡萄糖單位。支鏈淀粉的分支在空間上也是呈卷曲的螺旋狀形態。其結構式如下。

（三）淀粉粒的形態和內部結構

谷物中的淀粉常以白色固態淀粉粒的形式存在，是由許多淀粉分子聚集在一起形成的。不同谷物的淀粉粒在形狀、大小、結構、性質等方面有所差異，因此，研究谷物淀粉粒的特征性質，對于鑒別糧種、了解和改進谷物品質具有重要的意義。

1.淀粉粒的形態和大小

淀粉粒有圓形、橢圓形、多角形等多種形態，大小一般以長軸的長度來表示，最小的僅有2μm，最大的可達170μm。一般高水分作物形成的淀粉粒比較大，其形狀也比較整齊，多為圓形或橢圓形，如馬鈴薯的淀粉粒。禾谷類作物形成的淀粉粒一般較小，常為多角形，如稻米的淀粉粒。同一糧種淀粉粒的形態和大小也有區別，如小麥淀粉粒有的大，有的小；玉米在胚附近的淀粉粒為多角形，在子粒頂部的為球形。

在顯微鏡下觀察淀粉粒，可以看到其表面具有類似樹木年輪的輪紋結構，馬鈴薯淀粉粒的輪紋特別明顯（圖3-3）。有人在人工控制光照的條件下，晝夜連續用光照射馬鈴薯植株進行試驗，發現在這種情況下形成的淀粉粒沒有輪紋結構。因此，他們認為淀粉粒的輪紋結構是由于作物在形成淀粉粒時，受到晝夜光照強度周期性變化的影響產生的。白天光照強，光合作用速度大，合成的葡萄糖多，形成淀粉的密度大；而夜間光照弱，光合作用速度小，合成的葡萄糖少，形成的淀粉密度小，從而在淀粉粒上出現輪紋結構。

2.淀粉粒的內部結構

淀粉粒具有球狀晶體所具有的特性，如在偏光顯微鏡下可以看到淀粉粒出現偏光十字。另外，淀粉粒又具有非晶體固體所具有的一些性質，如淀粉粒具有一定的彈性和可變性。那么，淀粉粒的這些特性如何解釋呢？淀粉分子又是怎樣結合在一起形成淀粉粒的呢？

淀粉粒是由許多淀粉分子按照一定規律形成的有秩序聚集體，而不是眾多淀粉分子雜亂無章的堆積。淀粉粒內部有許多排列成放射狀的微小束狀晶體（微晶束），微晶束與微晶束之間具有一定的空隙。微晶束主要是由支鏈淀粉分子的分支相互平行排列，彼此以氫鍵相結合構成的。直鏈淀粉分子的部分鏈段也可以插入微晶束中參與微晶束的形成。支鏈淀粉或直鏈淀粉參與微晶束形成時，并不是整個分子參與到某一個微晶束之中，而是支鏈淀粉分子的不同分支或直鏈淀粉分子的不同鏈段可以分別參加到多個微晶束的組成之中。沒有參與形成微晶束的支鏈淀粉或直鏈淀粉分子片段，呈非結晶性不定形的狀態存在于微晶束與微晶束之間的空隙中。由于淀粉粒內部具有許多微晶束，所以淀粉粒具有球狀晶體的一些特征。同時，微晶束與微晶束之間有空隙，使得淀粉粒又具有彈性和可變性等非晶體固體的某些性質。

（四）淀粉的性質

1.淀粉的糊化作用

天然淀粉粒是白色的顆粒狀固體，相對密度為1.5。把天然淀粉加入到冷水中并攪拌，淀粉不溶解，只能得到淀粉水懸液，靜置一段時間后，其中的淀粉會自動沉淀，可見淀粉水懸液是一種不穩定體系。如果將淀粉的水懸液加熱，當達到某一溫度時，其中的淀粉粒突然溶脹破裂，淀粉水懸液轉變成了均勻、黏稠、穩定的淀粉膠體溶液，這一現象叫淀粉的糊化作用。糊化了的淀粉叫糊化淀粉，也稱α-淀粉。淀粉粒溶脹破裂時的溫度叫糊化溫度。不同種類的谷物淀粉的糊化溫度各不相同（表3-6）。

注：前一溫度為淀粉開始糊化的溫度，后一溫度為全部淀粉都已糊化的溫度。

有的谷物淀粉容易糊化，而有的則較難糊化，如糯米淀粉比秈米淀粉容易糊化。一般淀粉粒較大，內部結晶化程度較低，空間較大，或支鏈淀粉較多的谷物較易糊化；而淀粉粒較小，內部結晶化程度較高，微晶束排列較緊密，空間較小，或含直鏈淀粉較多的谷物淀粉較難糊化。

淀粉糊化時，必須要有充足的水分，一般水分只有在30％以上才能使淀粉糊化或充分糊化。堿具有促進淀粉糊化的作用。淀粉在強堿液中，室溫下就可以糊化。煮稀飯時加入少量的堿可以使稀飯濃稠均勻，就是因為堿具有促進淀粉糊化的作用。某些鹽類，如硫氰酸鉀、碘化鉀、硝酸銨、氯化鈣等也具有促進淀粉糊化的作用。

淀粉糊化作用的本質是水分子在熱的作用下，破壞了淀粉粒的內部結構。在溫度較低時，水分子的熱運動速度較慢，只有少量的水分子進入淀粉粒內部，與非結晶性不定形態的淀粉分子片段上的極性基團相結合，這時淀粉粒內部的微晶束結構沒有破壞，淀粉粒只是有限吸水，略有膨脹。隨著溫度升高，大量的水分子進入到淀粉粒內部，由于水分子的熱運動速度加快，水分子便拆散了微晶束內部平行排列的淀粉分子片段之間的氫鍵，這樣，微晶束便解體了。隨后，淀粉粒便破裂，淀粉分子以不確定的形態分散開，在水中形成膠體質點，原來的淀粉水懸液就轉變成了均勻、黏稠、穩定的膠體溶液。

糊化淀粉的結構與天然淀粉有很大的差異。糊化淀粉沒有結晶性結構，分子呈松散、不固定的形態，糖苷鍵暴露，因此更容易被酶作用水解，更易于消化。煮飯、蒸饅頭等過程中，米、面中淀粉發生的主要變化就是糊化作用。方便面、方便米飯等食品的制作也是利用了淀粉糊化的原理。面條或米飯在加水煮熟以后，在100℃以上的熱風中快速脫水干燥，或者在150℃左右的油中快速脫水干燥，淀粉分子就被固定呈松散不定形的糊化淀粉狀態，加入適量的熱水即可食用。

2.淀粉的凝沉作用

淀粉糊化后得到的淀粉膠體溶液在低溫下靜置一段時間后，其溶解度會降低并沉淀析出，這種現象叫淀粉的凝沉作用。沉淀析出的淀粉叫凝沉淀粉或老化淀粉，也稱為β-淀粉。沉淀結塊的淀粉不再為水所溶解，也不能為酶所分解。

淀粉凝沉的本質是在溫度逐漸降低的情況下，糊化的淀粉分子運動速度減慢，分子趨于自動平行排列，相互靠攏，彼此又以氫鍵結合而緊密地聚集，微晶束不再呈原來狀態，而成為一種零亂組合，形成大于膠體的質點而沉淀。由于淀粉分子上羥基很多，所以結合得十分牢固，以致不被水溶解，也不易為酶水解。凝沉的結果形成了致密的、不溶于水的高晶化淀粉分子微晶束。實際上，淀粉的凝沉是糊化的逆轉作用。

淀粉的凝沉現象在固體狀態中更易發生。如新鮮饅頭冷卻后變硬，消失其柔軟度，普遍以為這是因為失水而使饅頭變硬所致，實際上這是一種淀粉凝沉現象，并非干燥變硬。假如將這種變硬饅頭烘烤一下，可以發現其能夠恢復適當程度的柔軟，如若失去水分的緣故，則愈烤愈硬。用剩米飯加水做稀飯，無論如何也不如用生米加水做的稀飯那樣均勻黏稠，就是因為剩米飯中的凝沉淀粉不像生米中的天然淀粉容易糊化。面包放置1～2天后變硬等都是凝沉現象。

不同來源的淀粉，其凝沉的難易程度不同。一般來說，聚合程度高的淀粉易凝沉；直鏈淀粉較支鏈淀粉易凝沉；淀粉溶液濃度大的較濃度小的易凝沉。速煮米飯和方便面條，就是利用快速冷卻和及時脫水干燥，使米飯和面條中的淀粉分子固定于原糊化狀態，減少回生，防止形成凝沉的晶體。

3.淀粉的吸附作用

淀粉分子上含有許多極性基團（—OH），因此可以吸收一些極性有機化合物。由于直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子結構不同，所以它們對極性有機化合物的吸附情況也有所不同。在溫度高于糊化溫度的淀粉膠體溶液中，由于直鏈淀粉分子伸展，極性基團暴露，易與含極性基團的有機化合物通過氫鍵締合，形成有機物-直鏈淀粉復合物的結晶沉淀析出。這時，支鏈淀粉分子由于龐大復雜的樹枝狀，極性基團比較隱蔽，并且主要以彼此結合成膠體質點的形式存在，所以只能吸附少量的極性有機化合物，不能形成結晶沉淀而穩定溶解在溶液中，因此，可以在較高溫度時加入適量的丙醇、丁醇、戊醇等極性有機化合物，可使直鏈淀粉充分被吸附而結晶析出，這樣就可以將直鏈淀粉和支鏈淀粉分離。

4.淀粉與碘的呈色反應

淀粉與碘可以發生特異性的顏色反應。直鏈淀粉遇碘呈深藍色；支鏈淀粉遇碘呈藍紫色。淀粉與碘發生呈色反應時，碘分子進入淀粉分子的螺旋鏈內，形成了淀粉-碘復合物。淀粉-碘復合物的顏色與淀粉分子的鏈長或螺旋圈的數目有關（表3-7）。

5.淀粉的水解

淀粉在酸、酶等條件下可以逐步水解，最終的水解產物是D-葡萄糖。淀粉在水解的過程中，可以得到糊精、麥芽寡糖等中間產物。淀粉的水解過程可用下式表示。

淀粉→紅色糊精→無色糊精→麥芽寡糖→麥芽糖→D-葡萄糖

6.淀粉不顯還原性

雖然在直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子中都保留有一個半縮醛形式的D-葡萄糖殘基，但是對于淀粉分子所含有的成百上千個縮醛形式的D-葡萄糖殘基來說卻是微不足道的，因此，淀粉不顯還原性，不能與弱氧化劑發生反應，是非還原糖。

7.原淀粉和變性淀粉

未經加工處理的天然淀粉叫原淀粉。在科研或生產上，為了滿足某種需要，常常把原淀粉經過適當的物理或化學方法處理，改變其溶解性、色澤、黏度、流動性等物理性質，而保持其化學性質不變，經過這種處理所得到的淀粉叫變性淀粉或改性淀粉。變性后的淀粉在外觀上與原淀粉幾乎沒有區別，化學性質也不變。變性淀粉的種類很多，如在實驗室中常用的可溶性淀粉以及食品工業中應用的磷酸淀粉和交聯淀粉等。

磷酸淀粉是采用低度磷酸酯化淀粉而得，它的黏稠性良好，食品上常用作調味品。

交聯淀粉是采用多官能團酯化的方法，使淀粉分子互相交聯而成。它的機械性能良好，能耐酸堿和高溫。食品工業用作增稠劑，實驗室多用作吸附劑，它也是分子篩的原料。

二、纖維素與半纖維素

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的多糖，主要存在于植物界。棉花中纖維素的含量接近100％，是天然的最純纖維素來源；麻、木材及各種作物的莖稈也都含有大量的纖維素。纖維素是植物細胞壁的主要成分，谷物子粒的果皮或種皮中絕大部分的物質是纖維素，它對谷物的儲藏、加工以及品質具有很大的影響。

（一）纖維素

1.纖維素的結構

纖維素分子是由大約300～2500個D-葡萄糖通過β-1，4糖苷鍵失水縮合而成的沒有分支的大分子物質。在纖維素分子中，具有半縮醛羥基的一端稱為還原端，另一端稱為非還原端。纖維素的基本結構單位是D-葡萄糖，也可以認為是纖維二糖。與淀粉分子的多聚α-D-葡萄糖苷鏈一樣，纖維素分子的多聚β-D-葡萄糖苷鏈在空間上是卷曲成螺旋狀。其結構式如下。

天然纖維素既有微晶束的結晶性部分，也有松散不定形的非結晶性部分。天然纖維素的結晶化程度比天然淀粉高得多，可以達到60％～70％。纖維素的微晶束由100～200條纖維素分子片段緊密平行排列以氫鍵相結合形成，許多微晶束積壓在一起使天然纖維素呈結實的網狀結構，具有良好的機械性能和高度的化學穩定性。纖維素的這種結構特點使它非常適宜作為植物的結構性成分。

2.纖維素的性質

纖維素是白色纖維狀固體，常溫下，纖維素既不溶于水，又不溶于一般的有機溶劑，如酒精、乙醚、丙酮、苯等，也不溶于稀堿溶液。因此，在常溫下，纖維素是比較穩定的，這是因為纖維素分子之間存在氫鍵。水可使纖維素發生有限溶脹，某些酸、堿和鹽的水溶液可滲入纖維結晶區，產生無限溶脹，使纖維素溶解。纖維素加熱到約150℃時不發生顯著變化，超過這溫度會由于脫水而逐漸焦化。纖維素與較濃的無機酸起水解作用生成葡萄糖，與較濃的苛性堿溶液作用生成堿纖維素，與強氧化劑作用生成氧化纖維素。與淀粉一樣，纖維素不顯還原性，為非還原糖。

在纖維素的水解過程中，產生纖維素糊精、纖維二糖等中間產物。纖維素的水解過程可用下式表示。

纖維素→纖維素糊精→纖維二糖→D-葡萄糖

細菌和霉菌能分泌纖維素酶，使纖維素發生水解，生成組成纖維素的基本單位D-葡萄糖，其強度下降。糧食微生物中的纖維素酶可以分解糧粒外圍的保護層，從而影響谷物的安全儲藏，因此，在谷物儲藏時要特別注意微生物的活動。

人類膳食中的纖維素主要存在于蔬菜和粗加工的谷類中，雖然不能被消化吸收，但具有促進腸道蠕動、利于糞便排出等功能。草食動物則依賴其消化道中的共生微生物將纖維素分解，從而得以吸收利用。如果人體缺少纖維素會出現營養消化不良、便秘等癥狀，甚至會導致結腸癌。

（二）半纖維素

半纖維素是一些與纖維素一起存在于植物細胞壁中的多糖總稱，大量存在于植物木質化部分及海藻中。秸稈、糠麩、花生殼和玉米棒芯中含量豐富，特別是在幼嫩細胞初生壁中，其含量高達50％～70％。

半纖維素不溶于水而溶于稀堿液，實踐中把能用17.5％NaOH溶液提取的多糖稱為半纖維素。半纖維素是由幾種不同類型的單糖構成的異質多聚體，組成成分比較復雜。不同來源的半纖維素，其成分也各不相同。如用稀酸水解，可產生戊糖和己糖。目前，已知半纖維素水解的產物主要有D-木糖、D-甘露糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、4-氧甲基-D-葡萄糖醛酸及少量L-鼠李糖、L-巖藻糖等。

半纖維素主要分為三類，即聚木糖類、聚葡萄甘露糖類和聚半乳糖葡萄甘露糖類。半纖維素木聚糖在木質組織中占總量的50％，它結合在纖維素微纖維的表面，并且相互連接，這些纖維構成了堅實的網狀結構。

半纖維素的工業利用正在開發，制漿廢液可制酵母，酵母又可抽提出10％的核糖核酸，再衍生為肌苷單磷酸酯和鳥苷單磷酸酯，可用作調味劑、抗癌劑或抗病毒劑等。林產化學品法是先用有機酸使纖維原料預水解，水解殘渣仍可制漿，質量可與未預水解的漿相媲美，而從水解液中可分離出戊糖和己糖組分，所得木糖經處理后制成木糖醇，可做增甜劑、增塑劑、表面活性劑；木糖酸可做膠黏劑；聚木糖硫酸酯可作為抗凝血劑。

三、果膠類物質

果膠物質是植物細胞壁的成分之一，存在于細胞壁的中間層，起著黏結細胞的作用。在細胞初生壁中含量最高，果膠物質在甘薯、水果、蔬菜中含量較高，在谷物子粒中也有一定的含量。

果膠物質是由半乳糖醛酸組成的多聚體。根據其結合情況及理化性質，可分為三類，即果膠酸、果膠和原果膠。

（一）果膠酸

果膠酸是由約100個半乳糖醛酸通過α-1，4糖苷鍵連接而成的直鏈。果膠酸比較穩定，能溶于水。由于含有羧基，很容易與鈣、鎂離子起作用生成不溶性的果膠酸鹽的凝膠。它主要存在于細胞壁的中間層。其分子結構如下。

（二）果膠

果膠又稱果膠酯酸，是半乳糖醛酸酯及少量半乳糖醛酸通過α-1，4糖苷鍵連接而成的長鏈高分子化合物，相對分子質量在25000～50000之間，每條鏈含200個以上的半乳糖醛酸殘基，通常以部分甲酯化狀態存在，所以果膠就是果膠酸的甲酸酯，簡稱果膠甲酯。果膠易解聚，能溶于水，存在于細胞壁中層和初生壁中，甚至存在于細胞質或液泡中。其結構模式如下。

（三）原果膠

原果膠是由數百乃至數千個α-D-半乳糖醛酸甲酯以α-1，4糖苷鍵相連接而成的大分子物質，其相對分子質量比果膠酸和果膠大，甲酯化程度介于二者之間，主要存在于初生壁中，不溶于水。在稀酸和原果膠酶的作用下，原果膠分子中的一部分α-D-半乳糖醛酸甲酯發生水解去甲酯化，轉變為可溶性的果膠。因此，果膠是原果膠的部分水解產物。α-D-半乳糖醛酸甲酯分子結構式如下。

在一定的條件下，果膠進一步降解為更小的分子，同時分子中的α-D-半乳糖醛酸甲酯全部水解去甲酯化，即可得到果膠酸。

果膠物質分子間由于形成鈣橋而交聯成網狀結構，它們作為細胞間的中層起黏合作用，可允許水分子自由通過。果膠物質所形成的凝膠具有黏性和彈性。鈣橋增加，細胞壁襯質的流動性就降低；酯化程度增加，相應形成鈣橋的機會就減少，細胞壁的彈性就增加。

在未成熟的水果或谷物子粒中，果膠類物質主要以不溶于水的原果膠形式存在，并與細胞壁上的纖維素、半纖維素以及某些結構性蛋白質結合在一起具有組織堅硬的特性。隨著果實或糧粒的成熟，在原果膠酶、果膠酶、果膠酸酶等的作用下，原果膠逐漸降解轉變為可溶于水的果膠、果膠酸等物質，原來細胞間質中的原果膠與細胞壁的緊密聯結便喪失，果實或糧粒軟化趨于成熟。

甘薯在收獲前或儲藏期間，如果受到低溫作用會變硬，蒸煮時不易煮軟，影響食用品質。這種現象與甘薯中的果膠物質有關。低溫下，甘薯中的果膠物質在多種酶的作用下，形成了大量不溶于水的果膠酸鈣，從而造成甘薯的細胞牢固地黏結在一起，很難分離。因此，收獲或儲藏甘薯時應注意防凍。