2.1　氣相制備法

2.1.1　化學氣相沉積法

2.1.1.1　化學氣相沉積法的原理及概述

化學氣相沉積（CVD）法是一種利用氣態物質在氣-固界面上發生分解與化合反應并生成固態沉積物的技術。它是一種用途廣泛的薄膜材料技術，可以制備幾乎所有固體材料的涂層、粉末、纖維和微型元器件。根據反應的激發方式分類可以分為熱致CVD、等離子體CVD和光誘導CVD方法等；也可根據反應室壓力分為常壓CVD與低壓CVD等；根據反應溫度分類可以分為高溫CVD、中溫CVD、低溫CVD方法等；根據源物質類型分類可以分為金屬有機化合物法（MOCVD）、氯化物CVD、氫化物CVD方法等[1]。

化學氣相沉積法的原料、產物和反應類型必須具備一定的特性與條件才能進行：反應原料必須是氣態或易于氣化的液體或固體；反應的副產物必須能以氣相的方式與產物分離開來；反應類型常見的有熱分解反應、化學轉移反應等。

化學氣相沉積法具有以下特點：①保形性，即沉積產物覆蓋在基底上，不會破壞原基底的形狀。根據這一特點，CVD法適合應用于具有特殊形貌的電極材料的表面包覆處理。②CVD法在沉積生成晶體或粉末狀物質時可控性強，可以用來生產納米粉體及其復合材料或者具有特殊形貌的材料。例如采用CVD方法，以Au為催化劑、SiH4為硅源，通過控制硅烷的流量，可以制備出一種新的一維硅納米材料，即竹節狀硅納米管[2]。

2.1.1.2　化學氣相沉積法的常見化學反應類型

（1）熱分解反應　熱分解反應是利用相應元素的有機化合物、鹵化物以及氫化物等加熱易分解的特點，在固體材料基底表面沉積成膜。適合CVD熱分解的原料通常是ⅣB族、ⅢB族和ⅤB族的一些低周期元素的氣態化合物，如CH4、SiH4、SiI4、PH3等[3]。利用硅烷（SiH4）在較低溫度下分解可直接在基底上沉積出固態的硅薄膜，同時還可以在硅烷氣源中摻入相應元素的化合物，通過控制氣體混合比，直接熱分解合金膜，舉例如下。

氫化物熱分解：　　　　　　　

混合氣體熱分解：

鹵化物熱分解：　　　　　

有機化合物分解：　　　　　

（2）還原反應　還原反應是利用氫氣或者單質金屬等的還原反應，在基底上沉積成膜。氫還原反應是一種重要的工藝方法，可制備硅薄膜，該反應式為：

（3）氧化反應　氧化反應是在反應過程中，同時通入氧氣，利用沉積元素的氧化反應沉積出相應于該元素的氧化物薄膜。例如：

（4）化學合成反應　化學合成反應主要是由兩種或兩種以上源物質在反應器內反應沉積在基底表面形成所需物質的薄膜。例如：

（5）化學輸送（轉移）反應　某些固體物質會在高溫（T1）下升華氣化、分解，然后在沉積反應器溫度較低（T2、T3……）的位置重新反應沉積生成薄膜、晶體或者粉末等形式的產物，這就是化學輸送（轉移）反應。在氣相沉積輸送過程中，由于反應器中不同溫區之間的溫度差異，不同沉積位置形成的晶體顆粒大小不同[4]。如較早的“煉丹術”就是HgS的化學氣相沉積反應：

在化學輸送反應中，如果有些物質本身不容易發生分解，就需要額外添加另一種輸運劑來促進輸運中間氣態產物的生成，以保證在低溫區重新沉積生成。例如：

（6）等離子體增強反應等其它“能量”增強反應　該類反應可以定義為利用外界物理條件使反應氣體活化，促進化學氣相沉積過程的進行或者降低氣相沉積的溫度。等離子體增強反應是利用直流電壓、交流電壓、射頻等方法實現氣體輝光放電在沉積反應器中產生等離子體。等離子體中正離子、電子、中性反應分子的相互碰撞，可大大降低產物的沉積溫度。例如前面所述的制備Si3N4薄膜在通常條件下約在800℃左右反應并發生沉積，而在等離子體增強反應中，體系反應溫度可降至300℃左右。

此外，還發展出利用其它能量增強的沉積反應，如采用激光可以使氣體活化來增強化學氣相沉積過程，即激光增強化學氣相沉積，該方法也是一種常見的制備各種薄膜的沉積方法。除此之外，利用火焰燃燒法或熱絲法等也可以實現增強沉積反應的目的。不過火焰燃燒法主要是通過加快反應速率來促進沉積反應的進行而不是達到降低溫度的目的。

2.1.1.3　影響化學氣相沉積法的主要參數

（1）反應溫度　反應溫度是影響CVD過程最主要的工藝條件之一。一般而言，同一反應體系隨著溫度的升高，氣相沉積速率加快，相應的薄膜生長速率也隨之加快，但是在達到一定溫度后，薄膜的生長速率則趨于穩定。需要注意的是，不同溫度條件下的同一反應體系，依據反應條件及基底材料的溫度、后處理條件（如退火條件）等所制得薄膜的結構缺陷、純度及其表現出來的各種物理性質均有一定的差異。

（2）反應室壓力　CVD沉積薄膜一般采用封管法、開管法兩種方法制備。封管法是把一定量的反應物和適當的基底分別放在反應器的兩端，管內抽真空后充入一定量的反應氣體，然后密封，再將反應器置于雙溫區內，使反應管內形成溫度梯度。系統內的總壓對封管系統往往起到重要作用，它直接影響到管內氣體的輸送速度，從而影響到沉積膜的質量。在真空條件下，沉積膜的均勻性和附著性往往會得到改善。開管法是將氣源氣體向反應器內吹送，保持在一個大氣壓的條件下沉積成膜，特點是反應氣體混合物能夠連續補充，同時廢棄的反應產物不斷排出沉積室。

（3）反應時間　反應時間的長短直接影響到沉積膜的質量、厚度及沉積膜顆粒的大小。在化學氣相沉積生長硅納米線的實驗中，發現時間的長短與制備得到的硅納米線的長度、直徑及厚度有一定關系，時間越長，硅納米線的長度越長，直徑與厚度越大。

（4）氣體流速　為了得到理想的沉積膜，反應氣體流速（包括載氣的流速）要作為一個很重要的變量因子與反應溫度、反應時間進行優化設計。在同樣的反應體系及條件下，氣體流速大小會直接影響到沉積顆粒的大小以及沉積膜的形貌。例如在制備直徑為80nm的硅納米線材料時，氣體流速過快或者過慢就得不到理想形貌的納米材料，氣體流速快，得到的硅納米線直徑較粗，可達到500nm左右，氣體流速慢，得到的硅納米線直徑僅為10～30nm且團聚交聯在一塊。

（5）基底材料　化學氣相沉積法制備薄膜材料，都是在一種固體基底表面上進行的，基底材料是影響沉積膜質量的一個重要因素。基底的平整度、基底或基底雜質是否會與源物質發生反應都是必須考慮的因素。例如在生長硅納米線時，如果選擇硅基底則可以得到純度很高的硅納米線，而采用不銹鋼基底雖然也可以生長得到大量的硅納米線，但是納米線與不銹鋼基底的界面會有部分鐵硅合金生成，而一旦采用銅基底或者鎳基底，則得不到硅納米線，會有大量的銅硅合金或鎳硅合金生成。

（6）原材料純度　原材料的純度會影響到沉積膜的質量，原材料不純往往會將雜質帶入到沉積膜中，從而影響到該沉積膜的組成、結構及其后續器件的性能。

（7）反應系統裝置　反應系統的密封性、反應系統的結構形式對沉積膜的質量也有著不可忽視的影響。反應系統密封性不好會導致沉積膜被氧化等不良副反應。反應系統的結構設計必須考慮沉積膜的產量及均勻性，例如氣相反應器一般有水平型、垂直型、圓筒型等幾種，其中水平型的產量較高，但是沿著氣流方向膜厚及濃度分布不太均勻；而垂直型生產的膜正好相反，質量均勻性好，但產量不高；后來開發的圓筒型則兼具了兩者的優點[4]。圖2-1為上述3種常見的CVD反應器的原理簡圖。

2.1.1.4　常見化學氣相沉積法簡介

（1）低壓化學氣相沉積（LPCVD）法　LPCVD法是沉積過程中氣體的壓力比較低的一種方法，此時氣壓一般在0.1～2Torr（1Torr=133.322Pa）。氣體分子平均自由程在低壓下較常壓下長，因此氣體分子從氣相向固體基底的輸送速度會因此加快，由于低壓下氣體分子的擴散系數增大，薄膜均勻性也能得到顯著改善。目前集成電路中所用多晶硅薄膜的制備中普遍采用的標準方法就是LPCVD法。多晶硅薄膜可采用硅烷氣體通過LPCVD法直接沉積在襯底上，典型的沉積參數是：硅烷壓力13.3～26.6 Pa，沉積溫度Td=580～630℃，生長速率5～10nm/min。由于沉積溫度較高，而普通玻璃的軟化溫度處于500～600℃，因此不能采用廉價的普通玻璃而必須使用昂貴的石英作襯底。LPCVD法生長的多晶硅薄膜，晶粒具有<110>晶面的擇優取向，形貌呈“V”字形，內含高密度的微攣晶缺陷，且晶粒尺寸小，載流子遷移率不夠大而使其在器件應用方面受到一定限制。與常壓的CVD相比，LPCVD需要增加真空系統且要進行精確的氣體壓力控制，故加大了設備的投入。

（2）等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）法　如前所述，PECVD是將低氣壓氣體放電等離子體應用于化學氣相沉積中的技術。等離子體增強化學氣相沉積法最早用于半導體材料的加工，即利用有機硅在半導體材料的基片上沉積二氧化硅，該方法利用等離子體中電子的動能來激發化學氣相反應。PECVD將沉積溫度從1000℃降低到600℃以下，最低的只需要300℃左右。因為PECVD利用了等離子體環境誘發載體分解形成沉積物，這樣就減少了對熱能的大量需要，從而大大擴展了沉積材料及基底材料的范圍。PECVD具有成膜溫度低、致密性好、結合強度高等優點，目前，該技術除了用于半導體材料外，在刀具、模具等領域也獲得成功的應用。如利用PECVD在鋼件上沉積出氮化鈦等多種薄膜不僅提高了模具的工作溫度，也使模具的壽命大大提高。

（3）金屬有機化合物氣相沉積（MOCVD）法　MOCVD是利用金屬有機化合物熱分解反應進行氣相外延生長的方法。反應過程是把金屬烷基化合物或配位化合物與其它組分（主要是氫化物）送入反應室，然后金屬有機化合物分解沉積出金屬或化合物。MOCVD的主要優點是沉積溫度低，可以在不同的基材表面沉積單晶、多晶、非晶等薄膜，這對某些不能承受常規CVD高溫的基材是很有用的，如可以沉積在鋼這樣一類的基材上。其缺點是沉積速率低，晶體缺陷度高，膜中雜質多，且某些金屬有機化合物具有高度的活性，處理時需謹慎，避免發生安全事故。

（4）激光誘導氣相沉積（LCVD）法　LCVD是一種在化學氣相沉積過程中利用激光束的光子能量激發和促進化學反應的薄膜沉積方法。激光作為一種強度高、單色性與方向性好的光源，在CVD過程中發揮著熱效應和光效應的作用。一方面激光能量對基底加熱，可以促進基底表面的化學反應，從而加快化學氣相沉積速率；另一方面高能量光子的照射可以直接促進反應物氣體分子的分解。利用激光的上述效應還可以實現在固體基底表面的選擇性沉積，即只在需要沉積的地方才用激光光束照射，就可以獲得所需的沉積圖形。另外，利用激光輔助CVD沉積技術，可以獲得快速非平衡的薄膜，膜層成分可靈活多變，并能有效地降低CVD過程的襯底溫度。如利用激光技術，在襯底溫度為50℃時就可實現二氧化硅薄膜的沉積。目前，LCVD技術已廣泛用于激光光刻、大規模集成電路掩膜的修正、激光蒸發-沉積以及金屬化等領域，如LCVD法制備氮化硅薄膜已達到工業應用的水平，其平均硬度可達2200HK。

2.1.1.5　化學氣相沉積技術制備鋰離子電池材料

在鋰離子電池材料研究領域，不僅可以用化學氣相沉積法來制備納米結構的電極材料，而且可以用這一方法對電極材料的表面進行修飾。鋰離子電池通常采用碳、硅、錫等作為負極材料，原則上講它們均可以通過合適的前驅體分解得到單一或者復合的電極材料，如石墨/無定形碳、納米硅/C、Sn/C復合材料等。楊勇課題組曾在采用CVD方法制備碳納米管陣列、Si/C外延材料以及硅納米線等方面開展了系列工作，例如李晨等制備得到新型一維竹節狀硅納米管，并對電化學性能作了初步研究。微電極循環伏安測試表明，鋰離子在該硅納米材料中可能存在兩種嵌入位，即實心節部嵌入位和空心管壁嵌入位[5]。斯坦福大學崔毅等人用化學氣相沉積的方法，在不銹鋼基底上沉積硅納米線，以鋰為對電極和參比電極構成三電極體系。該體系以0.05C充放電，首次充電容量達到理論值4277mA·h/g，第二次容量為3193mA·h/g，此后經過10圈循環，容量基本不衰退，表現出良好的循環性能，材料循環性能優異的原因可歸結于在反復合金化-去合金化過程中，硅納米線具有與本體硅和硅納米顆粒不同的結構和性質，這種特殊的一維納米結構可以沿橫向（直徑）和縱向（長度）膨脹，能有效地緩沖體積效應，同時這種一維的電子傳輸途徑有利于電子的有效傳輸[6]。除此之外，硅納米線的表面包覆對其電化學性能也有重要的影響。陳慧鑫等用化學氣相沉積的方法，在不銹鋼基底上沉積硅納米線并進行了碳及銅包覆，實驗表明碳和銅的包覆降低了硅納米線的電荷傳遞阻抗，改善了硅納米線的循環和倍率性能[7，8]，圖2-2是制備硅納米線材料化學氣相沉積實驗裝置。

2.1.2　磁控濺射法

2.1.2.1　磁控濺射法的原理及概述

磁控濺射技術本質上是一種離子濺射技術，磁控濺射的基本原理是在高真空充入微量的氬氣（分壓在1.3～13Pa），在電場和交變磁場的作用下，被加速的高能粒子轟擊靶材表面，能量交換后，靶材表面的原子脫離原晶格而逸出，轉移到基底表面而成膜。其濺射過程：電子在電場的作用下加速飛向基片的過程中與氬原子發生碰撞，電離出大量的氬離子和電子，電子飛向基片。氬離子在電場的作用下加速轟擊靶材，濺射出大量的靶材原子，呈中性的靶材原子（或分子）沉積在基片上成膜。二次電子在加速飛向基片的過程中受到磁場洛倫茲力的影響，被束縛在靠近靶面的等離子體區域內，該區域內等離子體密度很高，二次電子在磁場的作用下圍繞靶面作圓周運動，該電子的運動路徑很長，在運動過程中不斷與氬原子發生碰撞電離出大量的氬離子轟擊靶材，經過多次碰撞后電子的能量逐漸降低，擺脫磁力線的束縛，遠離靶材，最終沉積在基片上[9]。通過更換靶可以制備不同材質的薄膜，通過控制濺射功率和時間便可以獲得不同厚度的薄膜。

磁控濺射法是濺射沉積（鍍）技術中的一種，一般的濺射系統氣體離解率僅有0.3%～0.5%，而磁控濺射通過引入正交的直流或交流電磁場，可以將氬氣的離解率提高到5%～6%，物質的濺射速度提高了10倍左右。磁控濺射方法不僅具有很高的沉積速率，而且在濺射金屬時可避免二次電子轟擊而使基底保持低溫，同時磁控濺射法還具有鍍膜層與基材的結合力強、鍍膜層致密、均勻等優點。磁控濺射的電源可采用直流也可采用射頻，射頻磁控濺射中，射頻電源的頻率通常在50～30MHz。射頻磁控濺射相對于直流磁控濺射的主要優點是，它不要求作為電極的靶材是導電的。因此，理論上利用射頻磁控濺射可以濺射沉積任何材料。但是磁控濺射的缺點是不能用于強磁性材料的低溫高速濺射，因為在靶面附近不能外加強磁場，在使用絕緣材料作為靶材時會使基底溫度升高。

2.1.2.2　磁控濺射法制備鋰離子電池材料

磁控濺射法在制備薄膜電極以及全固態薄膜電池方面具有優勢，利用該方法在基底上依次濺射上正極薄膜、固態電解質薄膜和負極薄膜，就構成了全固態薄膜電池的核心部分。1993年美國橡樹嶺國家實驗室Bates等人首先開發了一款綜合性能優越的LiPON無機電解質薄膜，該薄膜是在N2氣氛下通過射頻磁控濺射Li3PO4靶得到的，25℃時薄膜離子電導率可達3.3×10-6S/cm，比Li3PO4薄膜高近2個數量級，電化學穩定窗口在5.5V以上[10]。LiPON具有穩定的電化學性質，并且可以與LiCoO2等高電位陰極薄膜以及金屬鋰等陽極薄膜相匹配，推動了薄膜鋰電池的研究開發。在此基礎上，Bates小組報道了以金屬鋰為陽極，LiCoO2、LiMn2O4、V2O5為陰極的一系列具有優越電化學性能的全固態薄膜鋰電池[11～14]。

2.1.3　原子層沉積法

2.1.3.1　原子層沉積法的原理及概述

原子層沉積 （ALD，atomic layer deposition）是一種可以將物質以單原子膜形式一層一層地鍍在基底表面的方法。ALD最初由芬蘭科學家提出，并用于多晶熒光材料ZnS∶Mn以及非晶Al2O3絕緣膜的研制，這些材料用于平板顯示。由于這一工藝涉及復雜的表面化學過程且沉積速率低，因此直至20世紀80年代中后期該技術并沒有取得實質性的突破。20世紀90年代中期，微電子技術的發展要求器件和材料的尺寸不斷降低，而原子層沉積技術實現了單原子層逐次沉積，沉積層極均勻的厚度和優異的一致性等優勢就體現出來了，而沉積速率慢的問題就不重要了，從而掀起了人們對ALD的研究熱潮。

ALD的工作原理是將氣相前驅體脈沖交替地通入反應器，其在沉積基底上化學吸附并反應而形成沉積膜。當前驅體達到沉積基底表面時，它們會在其表面化學吸附并發生表面反應，在前驅體脈沖之間需要用惰性氣體對原子層沉積反應器進行清洗凈化。由此可知，沉積反應前驅體物質能否在被沉積材料表面化學吸附是實現原子層沉積的關鍵。要實現在材料表面的化學吸附必須具有一定的活化能，因此選擇合適的反應前驅體物質顯得尤為重要。

原子層沉積的表面反應具有自限制性（self-limiting），根據沉積前驅體和基底材料的不同，原子層沉積有兩種不同的自限制機制，即化學吸附自限制（CS）和順次反應自限制（RS）過程。

化學吸附自限制沉積過程中，第一種反應前驅體輸入到基底材料表面并通過化學吸附（飽和吸附）保持在表面。當第二種前驅體通入反應器時，就會與已吸附于基底材料表面的第一種前驅體發生反應。兩種前驅體之間會發生置換反應并產生相應的副產物，直到表面的第一種前驅體完全消耗，反應會自動停止并形成需要的原子層。因此這是一種自限制過程，而且不斷重復這種反應形成薄膜。

與化學吸附自限制過程不同，順次反應自限制原子層沉積過程是通過活性前驅體物質與活性基底材料表面化學反應來驅動的，這樣得到的沉積薄膜是通過前驅體與基底材料間的化學反應形成的。對于順次反應自限制過程，首先用活化劑活化基底材料表面，然后注入的前驅體1在活化的基底材料表面反應形成吸附中間體，隨著活化劑的反應消耗而自動終止，具有自限制性。當沉積反應前驅體2注入反應器后，就會與上述的吸附中間體反應并生成沉積原子層。

2.1.3.2　原子層沉積法制備鋰離子電池材料

ALD具有可精確控制薄膜厚度、薄膜表面均勻且平坦、工作溫度低等特性，使它在許多方面的應用具有很大的潛力。近幾年來，ALD在鋰離子電池研究中的應用非常廣泛，可用來制備負極材料、正極材料、無機固態電解質、電極材料表面超薄包覆材料等。孫學良等人在2012年發表了一篇關于ALD在鋰離子電池研究中應用的綜述文章[15]，文章介紹了ALD用于制備表2-1所列的幾種負極材料及對應的反應條件，通過該方法制備的納米材料均表現出優異的電化學性能。

ALD用于制備正極材料最早的報道是2000年Badot等人制備的V2O5正極材料，他們采用VO（O-i-Pr）3和水作為前軀體，在45～150℃范圍內制備出非晶的V2O5正極材料，經400℃退火處理后得到的700nm厚的V2O5正極薄膜材料，其在3.0～3.8V電壓區間充放電表現出優異的電化學穩定性和循環穩定性[16]。2014年，孫學良等人通過ALD方法制備出LiFePO4正極材料，他們采用二茂鐵[Fe（Cp）2]、磷酸三甲酯（TMPO）、 叔丁醇鋰[Li（O-t-Bu）]、臭氧（O3）、去離子水（H2O）作為前驅體在碳納米管（CNT）上沉積出非晶的LiFePO4材料，經700℃退火5h得到晶態LiFePO4材料，材料表現出良好的循環和倍率性能[17]。

孫學良等人的綜述文章[15]也匯總了ALD法制備鋰離子電池無機固態電解質的相關研究，見表2-2。

ALD在鋰離子電池中的應用最常見的還是對正、負極材料的表面包覆，以提高電池的電化學性能。ALD可用于制備Al2O3、TiO2、TiN、ZnO、ZrO2、CeO2等包覆層，其中Al2O3是最常見的包覆材料，既可用于包覆如天然石墨、鈦酸鋰、硅、SnO2、MoO3、Fe3O4等負極材料，又可用于包覆鈷酸鋰、三元鎳鈷錳、尖晶石錳酸鋰等正極材料。TiO2可包覆于ZnO負極材料以提高電池的容量及循環的穩定性[18]。TiN包覆于負極材料鈦酸鋰表面，可顯著提高材料的導電性及倍率性能[19]。ZnO包覆于正極材料鈷酸鋰表面未見明顯改善材料的電化學性能，可能是因為包覆層ZnO材料本身不穩定[20]。