2.5　相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)

2.5.1　高溫技術(shù)

固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料的制備，大多數(shù)都是在高溫條件下進(jìn)行的，因此高溫技術(shù)是材料研究及其生產(chǎn)者必須掌握的一項(xiàng)基本技能。通常材料合成用的高溫爐，應(yīng)該具備以下基本條件：溫度范圍滿足要求，溫度易于控制和監(jiān)測(cè)，爐體結(jié)構(gòu)合理易維修操作，爐膛氣氛可控制等。可以獲得高溫的爐體有電阻爐、感應(yīng)爐、電弧爐、等離子爐和電子束爐等，其中最常用到的是電阻爐。電阻爐的電熱體決定其適用溫度范圍，因此電阻爐選擇或設(shè)計(jì)的一項(xiàng)重要內(nèi)容就是電熱體的選擇；電阻爐設(shè)計(jì)另一個(gè)重要方面則是溫度測(cè)量手段的選擇。下面簡(jiǎn)單介紹一下這兩方面的內(nèi)容。

2.5.1.1　電熱體

（1）Ni-Cr和Fe-Cr-Al合金電熱體　該類電熱體是目前滿足空氣中室溫到1300℃加熱條件使用最多的電熱體。該電熱體材料具有抗氧化、價(jià)格便宜、易加工、電阻大與電阻溫度系數(shù)小等特點(diǎn)。這兩種合金材料耐氧化性較好，是由于其在空氣中通過表面氧化形成致密的鈍化膜而起到保護(hù)作用，因此不能在還原氣氛中使用。Ni-Cr合金高溫使用后依然柔軟，而Fe-Cr-Al合金高溫使用后變脆。在維修爐子的時(shí)候，如果要彎折Fe-Cr-Al合金，則需用酒精噴燈加熱待彎折處到紅熱后再進(jìn)行彎折。

（2）Mo、W金屬類電熱體　該類電熱體在真空或惰性氣氛中使用，以鎢絲或鎢棒為電熱體，可以獲得2000℃以上的高溫。與鎢相比，鉬價(jià)格較為便宜，加工性能好。鉬電熱體的適用溫度可到1700℃，但鉬有較高的蒸氣壓，高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用，會(huì)因基底揮發(fā)而縮短元件壽命。

（3）SiC電熱體　該電熱體在空氣中可使用到1600℃，800℃之前是半導(dǎo)體，800℃之后表現(xiàn)出金屬特性。室溫時(shí)元件的電阻很大，需要有較高的啟動(dòng)電壓，啟動(dòng)后由于爐溫升高，電阻降低（800℃之前），電流有自動(dòng)增大的趨勢(shì)。高溫時(shí)爐溫控制比較容易，因?yàn)?00℃之后，溫度升高電阻增大，有自動(dòng)限流作用。

（4）硅化鉬電熱體　該電熱體空氣中可以使用到1700℃，但不宜在1000℃以下長(zhǎng)時(shí)間工作。這是因?yàn)楦邷叵翸oO3揮發(fā)，可以留下SiO2保護(hù)膜，而低溫下Mo氧化物形成且留在表面，不能形成有效鈍化膜。因此，該電熱體在惰性氣氛中不宜在最高使用溫度（1700℃）長(zhǎng)期使用；且不能在氫氣等還原氣氛中使用。

（5）氧化物電熱體　ZrO2、ThO2等氧化物電熱體可以在空氣中工作到1800℃以上。ZrO2和ThO2具有負(fù)電阻溫度系數(shù)，常溫電阻很大不能工作，在其通電前，需要其它加熱元件（如Ni-Cr）把它加熱到1000℃以上，因此該類型的爐子需要配兩套供電系統(tǒng)。

表2-3列出了上述幾種電熱體的主要特征。

2.5.1.2　溫度測(cè)量

（1）熱電偶溫度計(jì)　測(cè)量與溫度對(duì)應(yīng)的熱電動(dòng)勢(shì)，再通過溫度-熱電動(dòng)勢(shì)曲線得到相應(yīng)溫度。通常由熱電偶、測(cè)量?jī)x表和補(bǔ)償導(dǎo)線構(gòu)成。測(cè)溫范圍廣、精度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便。常用于測(cè)量300～1800℃。

（2）輻射溫度計(jì)　以物體表面輻射出的電磁波為檢測(cè)對(duì)象而進(jìn)行的溫度測(cè)量。屬于非接觸測(cè)溫，測(cè)量溫度可拓展到3000℃，考慮了紅外輻射強(qiáng)度在高溫下較強(qiáng)的因素，但該類溫度計(jì)只適合于測(cè)高溫，低溫段不準(zhǔn)。常用的有紅外輻射溫度計(jì)、光學(xué)溫度計(jì)以及由光學(xué)溫度計(jì)進(jìn)化而來的光電溫度計(jì)。

2.5.2　氣氛控制

固態(tài)電極及其電解質(zhì)材料因自身性質(zhì)差異，對(duì)制備燒制過程的氣氛要求不盡相同。若組分中存在易氧化的過渡金屬離子材料，如磷酸鐵鋰正極材料，則需要在惰性氣氛中燒制；若需要通過氧化得到高價(jià)態(tài)的過渡金屬離子，并獲得相關(guān)結(jié)構(gòu)相的材料，如鎳鈷錳三元材料和鈷酸鋰材料，則需要在空氣中燒制；富鎳三元材料和鋰鎳氧正極材料對(duì)氧濃度有更高的要求，則需要在純氧氣氛下進(jìn)行，若環(huán)境的氧分壓不足，鎳離子不能完成二價(jià)到三價(jià)的轉(zhuǎn)化，則得不到所需要的目標(biāo)材料。

實(shí)驗(yàn)室爐子的氣氛轉(zhuǎn)換方式常用的主要有沖洗和置換。沖洗法對(duì)設(shè)備要求相對(duì)低，爐子搭建相對(duì)簡(jiǎn)易，但其不足之處是氣氛轉(zhuǎn)換效率低，耗時(shí)長(zhǎng)，浪費(fèi)氣體多。置換法要求爐子可以抽真空，保持真空和填充氣體。一般的做法是先關(guān)閉進(jìn)氣氣路截止閥，用真空泵將爐膛內(nèi)的空氣抽到一定壓力，然后關(guān)閉真空泵抽氣氣路截止閥，打開進(jìn)氣氣路截止閥，往爐膛里填充所需要的氣體。如此反復(fù)進(jìn)行數(shù)次后，打開出氣氣路截止閥，調(diào)節(jié)進(jìn)氣速率，使?fàn)t膛處于一種開放的氣流保護(hù)下，在升溫過程中可以自動(dòng)調(diào)節(jié)爐膛壓力與外部大氣壓的平衡。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于換氣效率高、節(jié)約時(shí)間和氣體，同時(shí)還可以通過真空表的讀數(shù)和換氣次數(shù)估算爐膛內(nèi)空氣殘余量。

在空氣中或普通氧氣氣氛中燒結(jié)的電極材料，通常對(duì)氧氣純度要求不是很高。實(shí)驗(yàn)時(shí)使用的是普通氧氣還是高純氧，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大，更重要的是保證足夠的氧分壓來持續(xù)保持相應(yīng)的化學(xué)平衡。然而若材料燒制時(shí)需要惰性氣氛則對(duì)保護(hù)氣的純度有很高的要求，因?yàn)楫?dāng)爐子處于氣流保護(hù)下時(shí)，惰性保護(hù)氣中含有的微量氧氣會(huì)隨氣流不斷地被輸送到爐膛里，并與材料發(fā)生反應(yīng)。所以實(shí)驗(yàn)室用氮?dú)饣驓鍤庾鳠齐姌O材料保護(hù)氣的時(shí)候，最好要用99.999%的高純氣體，必要的時(shí)候還可以在爐子氣路的進(jìn)氣端安裝除氧管，讓高純氣通過除氧管后再進(jìn)入爐膛，以進(jìn)一步降低爐膛里的氧含量。除氧管里填充的是銅系催化劑，可以在常溫下與氧氣快速反應(yīng)而達(dá)到除氧的目的。使用過程中要注意，銅系催化劑飽和時(shí)，要及時(shí)更換或再生。銅系催化劑的再生指的是用氫氣在一定溫度下去還原銅系催化劑，使其恢復(fù)除氧能力。同時(shí)，通過減小保護(hù)氣流速也可以減少保護(hù)氣帶入爐膛的氧氣量。當(dāng)然，流量不能無限制地降低，必須保證能維持爐子升降溫過程爐膛的壓力與大氣壓平衡，不出現(xiàn)倒吸現(xiàn)象為宜。若所制備的材料很怕接觸氧氣，則需要將反應(yīng)爐直接與惰性氣氛手套箱進(jìn)行串接，并進(jìn)行后續(xù)的電極制備等。

2.5.3　分離與純化技術(shù)

（1）氣固分離　制備固態(tài)電極和電解質(zhì)材料過程中，通常需要將不同粒徑大小的材料進(jìn)行分離，其中最常用的方法就是氣固分離方法，氣固分離法中常用的有旋風(fēng)分離器和布袋收集器。旋風(fēng)分離器是用于氣固體系分離的一種設(shè)備，利用氣流的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，使氣流中的固體顆粒在慣性離心力作用下，實(shí)現(xiàn)大小顆粒的分離與收集。旋風(fēng)分離器適用于收集3μm以上分散性好的干燥顆粒，通過調(diào)節(jié)氣流旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的半徑和氣流流速，旋風(fēng)分離器可以調(diào)節(jié)收集到的粉末顆粒的尺寸，因此可用于調(diào)節(jié)電極材料的粒度分布。其優(yōu)點(diǎn)在于耐高溫，可以用于出風(fēng)溫度較高的噴霧干燥或者是噴霧裂解等制備過程的產(chǎn)物收集；其不足之處在于對(duì)細(xì)微顆粒的收集效果差，不適用于收集亞微米級(jí)的粉塵。布袋收集器的收集原理是過濾，當(dāng)氣固混合物進(jìn)入袋式除塵器時(shí)，不能通過濾袋的材料落入灰斗，實(shí)現(xiàn)氣固分離。濾袋的材料可以是紡織的濾布或無紡布。其優(yōu)點(diǎn)是適用于收集細(xì)微顆粒，不足是濾袋耐高溫性能有限，不適用于較高溫度的氣固分離。

（2）液固分離　采用液相法制備固態(tài)電極、電解質(zhì)材料時(shí)，經(jīng)常需要進(jìn)行液固分離與固體純化。液固分離常用的方法有離心和過濾。離心分離是利用慣性離心力，使密度不同的物質(zhì)進(jìn)行分離的方法。小型的離心機(jī)可以產(chǎn)生很高的角速度，產(chǎn)生較大的離心力，液固分離效果很好，甚至可以用于納米顆粒的分離和收集。但是，大型的離心機(jī)由于受到制作材料機(jī)械強(qiáng)度的限制，轉(zhuǎn)速不能太快，能獲得的離心力相對(duì)較小，分離效果較差。過濾是一種很常用的液固分離手段，在搭橋效應(yīng)的作用下，濾紙或?yàn)V布可以收集到比其孔徑小一些的顆粒，但總體來說，濾紙或?yàn)V布的孔徑多是亞微米或微米級(jí)的，不適用于納米顆粒的收集。共沉淀法制備鋰電池鎳鈷錳三元材料的時(shí)候，多用過濾的方法來分離沉淀和反應(yīng)廢液。在沉淀物洗滌的時(shí)候，需要把濾餅在水中重新分散浸泡，再進(jìn)行過濾分離。通過濾液和濾餅中殘余液的體積，可以估算殘余鹽類的量，從而估算所需要進(jìn)行的洗滌次數(shù)。如果采用淋洗的方式，由于過濾的時(shí)候水流有特定的“路徑”，濾餅中存在一些淋洗液到達(dá)不了的死角，則容易造成殘余鹽類洗不干凈的結(jié)果。

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