2.11　氣體在固體中的滲透

2.11.1　滲透系數及滲透氣體量

真空室外壁吸附的氣體，可以通過室壁滲透到真空室內壁進而進入真空室。滲透過程包括溶解、擴散以及吸附和解吸等表面現象。這個過程可以這樣描述：入射到真空室外壁上的氣體粒子（分子或原子）被表面所吸附。吸附的粒子溶解在材料的表面層，如果是分子態的氣體，需要分解成原子態才能溶解。表面層溶解了氣體粒子后，使材料中氣體產生了濃度梯度，因而氣體向真空側緩慢地擴散。到了真空側的表面層，分解成原子再結合成分子，由表面解吸而釋放出來，完成了滲透的全過程。

若真空室外部的壓力為p2，內部壓力強為p1，則氣體在外表面和內表面的體積濃度可以由下式來確定，即

（2-69）

式中，n2為外表面氣體濃度；n1為內表面氣體濃度。

由于壓力p2>p1，氣體由p2向p1方向擴散，在穩定流動時，擴散流量由菲克定律給出：

穩定流動時，D、q均為常數，將上式積分即

（2-70）

將式（2-69）代入式（2-70）得

令K=Dγ，則

（2-71）

式中　q——真空室單位面積所滲透的氣體流量，cm3（STP）/s，STP表示標準狀態；

        L——真空室的壁厚，mm；

        K——氣體對固體材料的滲透系數，是每毫米厚的材料在每帕壓差下，每秒通過每平方厘米面積的氣體的滲透量，cm3（STP）/（cm2·s·Pa·mm-1），或cm3（STP）·mm/（cm2·s·Pa）；

        D——擴散系數；

        γ——溶解度。

由式（2-71）可見，滲透的氣體流量隨真空室兩側的壓力差增大而增加，隨真空室壁厚的增加而減小。

滲透系數K為擴散系數D和溶解度系數γ之積，即

（2-72）

因為D和γ均為溫度的指數函數，故滲透系數K亦為溫度的指數函數，即

（2-73）

式中　K0——與氣體-固體配偶有關的滲透系數常數，K0=D0γ0；

        EK——每摩爾氣體的滲透活化能，J/mol；

        j——離解度，分子不離解時，j=1；雙原子氣體離解為原子態時，j=1/2；

        R——用熱量單位表示的普適氣體常數，8.3145J/（mol·K）；

        Ts——固體溫度，K。

滲透活化能包括擴散活化能和溶解活化能，在特殊情況下還包括分子分解為原子的熱量。

滲透系數隨溫度增高而增大，隨滲透活化能的增大而減小。

表2-24給出了某些氣體在材料中的溶解、擴散、滲透的活化能Eγ、ED和EK值。

2.11.2　各種材料的滲透性

1900年維拉德（Vilard）首先發現了高溫下石英滲透氦，后來許多科學家相繼觀察到氦、氖、氬、氧、氮等滲透過石英。在研究各種玻璃滲氦性能時發現，玻璃成分中有酸性氧化物，如B2O3、SiO2增加時，滲透性增大。玻璃中含SiO2越多，玻璃越硬，這就意味著硬玻璃滲透性強，而軟玻璃中含SiO2少，滲透性弱。然而，玻璃真空系統都用硬玻璃，因軟玻璃不耐烘烤和加熱，這就需要研制新品種的玻璃。有人發現玻璃中含鈉、鉀、鈣、鋁可以降低滲透率，這就為研制新品種玻璃提供了新的途徑。

氣體中的氦最容易滲透過玻璃，其次是氖、氫。但滲透的氖、氫量與氦相比都可以忽略不計。各種氣體對玻璃的滲透都是以分子態進行的，氣體分子越小，越容易滲透過玻璃。各種玻璃對氦的滲透系數由圖2-13給出。

1—外柯玻璃；2—透明石英；3—派熱克斯玻璃；4—硼酸玻璃；5—磷酸玻璃；6—鈉鈣玻璃；7—燃燒管NO1720；8—X射線防護玻璃；9—硼酸鉛玻璃

氣體向金屬中滲透時，氣體分子需要分解成原子，原子沿著金屬的晶格從高壓力端向低壓力端擴散，而不是沿金屬顆粒的邊緣擴散。惰性氣體不能滲透到金屬中，但是惰性氣體的離子在電場的作用下，可以打入金屬之中。曾有人發現，氖離子在60kV電壓下，打入銀靶的深度為100個原子直徑。

在所有的氣體中，氫對金屬的滲透系數最高，氫對鉛的滲透系數又較其他金屬高，如圖2-14所示。因而，對于金屬超高真空系統，對氫的滲漏應予以足夠的重視。

在大氣中，氫的含量占0.5%以下，分壓力約為4×10-5Pa。這樣低的壓力下，意味著從大氣中滲透到真空系統中的氫是極低的。那么系統中的氫來源于何處呢？實驗證明，真空系統外壁吸附著的水對鋼腐蝕后，發生化學反應生成的氫是主要來源。由此可見，金屬材料表面狀態對氫的滲透有重要影響。用酸腐蝕、熱堿侵蝕、電鍍金屬表面，都可以大大增加氫的滲透。

為了防止水蒸氣吸著在金屬表面上，可以涂保護漆，這樣可以減少氫的滲漏。實驗中發現，材料的氧化層可以抑制氫的滲漏。例如把鋁材的氧化層去掉后，氫的滲透量就增加了幾倍。鋼的氧化層也可阻擋氫的滲透，氧化層的溫度處在25～150℃范圍內，效果最佳。鋼中含有鉻，對氫、氧的滲透也較無鉻鋼低得多。因而，超高真空金屬系統均用不銹鋼制造。氫對銀有較高的滲透系數。因此，在金屬超高真空系統中，暴露在大氣中的焊縫應當避免使用銀焊。

氣體對有機材料也能滲透，滲透時氣體分子不需要分解，以分子態進行滲透。有機材料中，塑料比橡膠的滲透系數低。表2-25給出了某些氣體在常溫下對有機材料的滲透系數。