2.12　氣體與固體的吸附

氣體或蒸氣與固體表面接觸后，就附著在固體表面上，這種現象稱為吸附。吸附氣體的固體，稱為吸附劑；而被吸附的氣體，稱為吸附質。在低真空和中真空區域中，除專門的吸附材料外，吸附過程對真空設備、真空泵和真空測量儀器影響不大。然而，隨著壓力的降低，吸附過程對真空度的影響越來越顯著。在超高真空區域尤其值得注意。目前，為研制復雜的超高排氣設備及提高真空測量精度，必須去研究氣體與固體界面發生的吸附過程。

2.12.1　物理吸附及化學吸附

按照氣體分子同固體表面之間的相互作用力的性質，吸附可以分為兩種，即物理吸附和化學吸附。如分子篩吸附氣體，硅膠吸附水蒸氣均為物理吸附，而蒸鍍的鈦膜吸附氣體為化學吸附。

眾所周知，分子之間存在著引力，也就是范德華力（范德瓦爾斯力）。由于這種范德華力，使氣體分子吸附在固體表面上的現象，稱為物理吸附。物理吸附是無選擇性的吸附，只要滿足一定的條件，任何固體與氣體之間都能發生，并且在被固體吸附的分子上面，由于范德華力的作用，還可以吸附氣體分子。即物理吸附可以是多層吸附。在吸附過程中，氣體與固體不發生化學反應，與凝結過程相似。但吸附速度很快，可以迅速達到吸附平衡。物理吸附時，分子之間的作用力較弱，由于分子的熱運動，可以使吸附的分子離開表面。溫度越高，脫離越快。物理吸附是放熱過程，放出的熱量，稱為吸附熱。通常是吸附1mol的氣體，會放出幾千卡的熱量。

化學吸附不同于物理吸附，化學吸附時，固體原子與氣體分子之間發生了電子交換。它們之間的作用，類似于化學鍵的作用力。也就是說，氣體分子與固體表面發生了化學結合，稱這種吸附為化學吸附。化學吸附有一定的選擇性，只是在某種固體與某種氣體之間進行，吸附過程中，氣體分子需要分解成原子，需要一定的熱能。然后發生化合反應放出熱量，一般大于10kcal/mol，強的可達200kcal/mol，或者更高。化合時，由于需要形成化學鍵，因此化學吸附只能形成單分子吸附層。吸附速度較慢，隨著溫度的升高，會使吸附速度加快。通常，化學吸附發生在物理吸附之后。物理吸附放出的熱量，使氣體原子得到輔助能量，加速了與表面原子的化學反應，形成化合物。化合時，如果是放熱反應，放出的熱量有助于化學反應繼續進行。

物理吸附，通常適用于中性氣體；而化學吸附，適用于活潑氣體。如果中性氣體的分子（或原子）處于激發或電離狀態，特別是電離以后，離子以很大的速度轟擊固體表面，使其打入材料深處被吸附。這種現象，對抽走惰性氣體有很大意義。

盡管物理吸附與化學吸附有許多不同，如有無選擇性；單分子層或多分子層吸附；吸附熱大小等。但是，這些都不能作為判斷物理吸附和化學吸附的唯一依據。事實上，還有許多例外情況，使物理吸附與化學吸附沒有非常明顯的界線。

2.12.2　吸附力及吸附能

吸附劑能夠吸附氣體，是由于它們之間存在著吸附力。吸附力的本質同分子之間的相互作用力相同，有兩種形式：范德華力和化學鍵力。

物理吸附是由于范德華力也稱分子力的作用而產生的。分子力是由三種不同機理的偶極矩的作用而產生的，包括取向力、誘導力及色散力。取向力是極性分子偶極矩之間的靜電作用所產生的靜電力。誘導力是非極性分子受到極性分子偶極矩電場的誘導，使之產生誘導偶極矩，此誘導偶極矩與極性分子偶極矩之間相互作用所產生的靜電力。而色散力是瞬時偶極矩相互作用的結果。色散力只產生于非極性分子。當非極性分子不受外力作用時，其電荷是對稱的，因而沒有極性。由于原子核的振動，會使原子核的正電荷重心與其周圍電子的負電荷重心不重合，從而產生瞬時偶極矩。此瞬時偶極矩產生電場，使附近分子極化，極化分子反過來會使瞬時偶極矩的變化幅度增大。色散力就是這樣反復作用下產生的靜電力。

化學吸附是由于化學鍵力的作用。化學鍵包括共價鍵、離子鍵及金屬鍵。離子鍵是由原子之間電子得失，以及隨后靠陰、陽離子間的靜電作用而形成的化學鍵。共價鍵是原子間由共有電子對而產生的化學鍵。金屬鍵可認為是改性的共價鍵，是由金屬中共用同電子把許多原子（離子）黏合在一起而形成的。

吸附劑和氣體分子之間的吸附力，具有這樣的性質：當兩者的距離達到一定值后，表現為靜電吸引力；如果繼續靠近，又出現靜電排斥力。這種吸引力和排斥力所做的功，可以通過圖2-15位能曲線來加以說明。

圖2-15中的曲線1，是物理吸附時，范德華力產生的吸附能曲線。當氣體分子接近固體表面時，由于偶極矩的靜電吸引力作用，使分子逐漸接近表面，此時表現為吸引力做功。

1—物理吸附；2—化學吸附

分子與表面間的吸附能隨著分子接近表面的距離縮小而逐漸增大，彼此相距為zp（zp=σ/1.16）（σ為分子直徑）時，吸附能達到最大值Ep，分子落入到位阱Ep中，此位置就是物理吸附位置，分子將多余的能量以熱能形式釋放出來，稱做物理吸附熱Qp。在這種情況下，Qp=Ep。物理吸附是一種放熱過程，吸附熱愈大，分子落入的位阱愈深，吸附也愈牢固。當距離小于zp以后，即氣體分子進一步接近固體表面，此時，分子之間的殼層電子的排斥力增大，使吸引力做功逐漸減小，直到z0（z0=σ/1.4）處，吸引力和排斥力相等，使吸附能E為零。距離小于z0以后，排斥力大于吸引力，表現為排斥力做功。使分子脫離表面。

圖2-15中的曲線2是化學吸附能曲線。產生化學吸附以前，有一段物理吸附過程（如曲線1）。在za處，物理吸附能與化學吸附能曲線相交，交點所對應的位能稱做位壘Ea，Ea也稱做化學吸附活化能。在此處，氣體分子分解成原子，活化能Ea等于分子分解成原子時所需要的熱量。化學鍵力做功情況與范德華力相似，首先表現為靜電吸引力做功，隨著距離減小，逐漸增大。在zc（一般為1～3?）處。原子落入到位阱Ec中，形成化學吸附，并放出大量的熱量，稱為化學吸附熱Qc，Qc=Ec。過了zc點，原子的殼層電子之間的排斥力隨著作用距離的縮短逐漸增大，到了z'0位置，吸引力和排斥力平衡。超過z'0時，排斥力大于吸引力，排斥力所做的功隨著作用距離的變小逐漸增大，使氣體脫離表面。

2.12.3　吸附速率

2.12.3.1　凝結系數及黏著概率

氣體分子入射到固體表面上，并非均能被表面所吸附，只有其中一部分被吸附；而另一部分返回到氣相中去。其原因如下：

①前面已講到，氣體分子需要分解后，才能被化學吸附。分解成原子所需要的能量為吸附活化能Ea。因而，在入射到固體表面上的分子中，只有能量到達或超過Ea值的分子才有可能被吸附；能量達不到此值的不能被吸附。如果是物理吸附，氣體分子與表面碰撞時不發生能量交換（氣體分子不釋放出吸附熱），則分子被表面彈性反射，仍回到氣相中。

②化學吸附是由于化學鍵力的作用。因而，只能形成單分子層吸附。如果分子的入射位置已有了分子，那么這個位置不可能吸附其他分子，只有入射到表面上的“吸附空位”上，分子才能被吸附。表面覆蓋的分子越多，吸附空位就越少。因而，影響氣體分子的吸附。物理吸附時，同樣也會受到這種因素影響。

③化學吸附時，即使具有活化能Ea的分子直接落到“吸附空位”上，能否被吸附，仍有兩種可能性：其一，可能落入化學吸附的位阱Ec中（見圖2-15），形成牢固的吸附；其二，也可能返回到物理吸附位阱Ep中，處于不穩定狀態，接受能量后，脫離表面。

鑒于上述因素的影響，使入射到固體表面上的分子不能全部被吸附。將被表面吸附的分子數與入射分子數之比稱為凝結系數（物理吸附時）；而化學吸附時，這個比值稱為黏著概率。

凝結系數（αp）與固體的表面狀態及氣體的性質有關。其值隨著固體表面溫度和氣體的溫度升高而減小，并隨氣體沸點的升高而增大。表2-26給出了氣體在0℃、50℃及100℃玻璃上的凝結系數。表2-27給出了氣體在溫度為77K的5A型分子篩上的凝結系數。

根據上述分析，黏著概率應與吸附活化能Ea、表面覆蓋分子的程度以及物理吸附狀態有關。因而，黏著概率可以用下面公式表達，即：

（2-74）

式中，αp為凝結系數，即表示入射到吸附空位的分子被吸附的概率；表示入射分子中，能量達到和超過Ea的分子所占的比率；f（θ）是表面覆蓋度θ的函數，表示碰撞發生在有效的吸附空位上的概率。

覆蓋度的意義是表面被氣體分子的覆蓋程度。如果以NS表示單位面上所吸附的分子數，以Nm表示該表面布滿單分子層時所需要的分子數（Nm≈2.5×1014個分子/cm2），那么，把之比稱做覆蓋度θ。即：

（2-75）

若表面沒有氣體分子覆蓋，則θ=0；若覆蓋滿足了氣體分子，則θ=1。隨著覆蓋度的增加，黏著概率逐漸減小，當θ=1時，黏著系數αc=0。

表2-28給出了一些氣體在新鮮鈦膜上的平均黏著概率。

覆蓋度函數f（θ）與分子占有的吸附空位有關，單原子氣體占有一個吸附空位，則

（2-76a）

雙原子氣體，吸附時分解成兩個原子，占有兩個吸附空位，則

（2-76b）

式中，Z是一個吸附位置周圍的吸附位置數，一般取Z=4。當覆蓋度θ很小時，則

（2-76c）

2.12.3.2　化學吸附速率及物理吸附速率

在單位時間內，吸附劑單位表面積所吸附的氣體數量，叫做吸附速率。如果是化學吸附稱做化學吸附速率。如果是物理吸附，則稱為物理吸附速率。

由式（2-17c）得到了分子入射速率，再根據凝結系數及黏著概率的概念，可以得出化學吸附和物理吸附速率如下：

（1） 化學吸附速率

（2-77）

式中　?x——化學吸附速率，1/（cm2·s）；

        p——氣體壓力，Pa；

        M——氣體摩爾質量，kg/mol；

        T——氣體溫度，K；

        αc——黏著概率。

（2） 物理吸附速率

（2-78）

式中　?S——物理吸附速率，1/（cm2·s）；

        αp——凝結系數，其余符號同式（2-77）。

2.12.3.3　吸附時間

氣體分子在固體表面上的吸附時間與氣體的性質、表面材料性能、表面加工方式，以及覆蓋度等因素有關，但主要取決于吸附熱和表面溫度。

1924年夫林開勒（Frenkel）給出了吸附時間的理論公式，即

（2-79）

式中　τ——吸附時間，s；

        Ts——固體表面溫度，K；

        R——氣體常數，R=8.314×107erg/（mol·K）（1erg=10-7J）；

        τ0——被吸附的分子沿表面法向方向振動周期，即分子在表面上最小滯留時間，其值與表面原子固有振動周期有關，一般取τ0=10-13s ；

        Ed——解吸能，erg/ mol，物理吸附時，Ed=Ep （見圖2-15）；化學吸附時， Ed=Ea+Ec。

式（2-79）表明，吸附時間τ隨著表面溫度的提高而迅速降低。溫度升高，吸附劑晶格熱振蕩增強，使氣體分子與吸附劑之間的結合力變弱，氣體由表面放出。由公式可見，即使結合很小，溫度很高，吸附時間也不會等于零。即吸附時間不會小于τ0值。

圖2-16給出了溫度為293K和77K時，吸附時間和吸附熱之間的關系。

空氣的主要組分氮、氧、一氧化碳及氫在不同材料表面的吸附熱為3～5kcal/mol，室溫下，吸附時間約為10-10s；在液氮溫度下為10s。而水蒸氣和油的吸附熱約為20kcal/mol，在室溫下吸附時間約為100s；在液氮溫度下為1043s。由此可見，水蒸氣和油易污染真空中的表面。然而，它們也容易被液氮冷阱所捕獲。氦的吸附熱約為0.1kcal/mol，在液氮溫度下，吸附時間接近τ0值，為10-13s。可見不能在液氮溫度下捕獲氦，只有在溫度低于4K的光滑表面才能吸附氦。

常見真空系統中的物質，其物理吸附熱Qp和凝結熱En由表2-29給出。

2.12.4　分子沿表面遷移

吸附在表面上的氣體分子，在解吸之前，不停地在表面上作跳躍式的無規則的徙動，可以在這高吸附位的地點解吸。

這種分子沿表面的遷移現象在有油超高真空系統設計中是值得重視的問題。為了防止油分子遷移到真空室中去，設計了各種結構的冷阱，用以阻擋油分子遷移到真空室中。

均勻的固體表面，位能的分布有一定的規律，如圖2-17所示。位能隨著晶格周期性地變化，時而出現峰值，時而出現谷值。稱位能的峰值為位壘，稱谷值為位阱。吸附分子從一個吸附位置到相鄰的吸附位置，要越過一定的位壘Es，其值與解吸能Ed有關，即

（2-80）

式中，Z是與固體晶格結構有關的常數，若是立方晶格，；六方晶格，。

氣體分子由一個位阱遷移到相鄰的位阱的時間與計算吸附時間相似，即

（2-81）

在吸附時間內，分子的跳躍次數NM取決于τ與τM之比，即

（2-82）

在吸附時間τ內，分子徙動通過的平均路程：

（2-83）

式中，A為晶格常數。

在吸附過程中，分子的遷移路程還是很可觀的。假如，在室溫下，氣體的解吸熱為20kcal /mol，吸附表面結構為立方晶格，則Z=0.5，而晶格常數A =5×10-8cm。按式（2-82）及式（2-83），則得到NM=2.5×107 次，而遷移路程LM=1.25cm。考慮到晶格的歪曲，真實的路程還要長。可見，為了防止油分子污染真空室，有油超高真空系統必須有捕獲油分子效果好的冷阱，以阻攔油分子遷移到真空室中。

2.12.5　吸附方程

吸附過程的質量特性由三個基本參數，即吸附的氣體數量N、吸附劑表面上的平衡壓力p及氣體和吸附劑溫度T之間的關系確定。根據三個基本參數之間的關系做出吸附曲線，再來確定吸附量。吸附曲線通常有三種，其中，當T=常數時，為等溫吸附線N=f（T）。當N=常數時，為等比容線。描述吸附過程經常用等溫吸附，用實驗方法容易得到。

真空技術中常用的吸附方程有4種：

（1）亨利方程

導出亨利方程時，做了兩點假設：

①吸附熱不變，并且與被吸附的氣體數量無關；

②同固體表面碰撞的全部分子，以概率f被吸附，與覆蓋度θ無關。

根據這兩點假設，可以得到分子的解吸速率和吸附速率，分別為

（2-84）

（2-85）

在吸附平衡條件下，解吸速率應等于吸附速率，即：

或者　　　　　　（2-86）

式中　W解——解吸速率，1/（cm2·s）；

        W吸——吸附速率，1/（cm2·s）；

        f——凝結概率或黏著概率；

        τ——吸附時間，s；

        ?——分子入射率，1/（cm2·s）；

        N——實際吸附量，1/（cm2·s）。

將式（2-17d）及式（2-79）代入式（2-86）得

（2-87）

令

則

（2-88）

此方程稱為亨利方程。式中，KT為亨利系數（見表2-30），p為氣體壓力。

注：1. 77K的壓力范圍為1～10-4 Pa；

2. 吸附劑為俄羅斯型號。

亨利方程是單分子層吸附方程，適用于高真空和超高真空小覆蓋度的物理吸附或者化學吸附。

（2）朗繆爾單分子層吸附方程

表面覆蓋度增大后，亨利方程已不宜使用，需要采用朗繆爾方程。此方程有下列簡化條件：

①氣體分子必須入射到空吸附位上，才能以吸附概率f來吸附；

②每個空吸附位只能吸附一個氣體分子；

③每個吸附位上的吸附熱相同，而且與周圍是否有吸附分子無關。

依據這些簡化條件，得到吸附速率為

（2-89）

解吸速率為

在吸附平衡條件下，W解=W吸，即

或者（2-90）

令

則（2-91）

式中，Nm為每平方厘米（cm2）表面布滿單層分子所需要的分子數，其余符號同式（2-86）。

化學吸附時，氣體分子需要解離為原子態，則式（2-91）變為

（2-92）

朗繆爾方程中，如果Ap?1，就得到了亨利方程，可以認為亨利方程是朗繆爾方程的特殊情況。此方程適用于單分子層的物理吸附或者化學吸附。

（3）布朗諾爾（Brunauer）-埃米特（Emmett）-泰勒（Teller）多分子吸附方程。

多分子吸附方程創建于1938年，通常簡稱為BET方程。按照BET學說，只有第一層吸附質被吸附劑所吸附，而第二層為第一層所吸附，而第三層被第二層所吸附，下面各層以此類推。導出方程時，有如下假設：

①第一層吸附熱不變，并且與吸氣體數量無關；

②第二層以下各層的吸附熱等于凝結熱；

③所有各層的吸附概率和最小吸附時間的相同。

根據這些假設，得到多層吸附方程為

（2-93）

式中　C——常數，；

        Ed——解吸熱；

        En——凝結熱；

        p0——被吸附物質在溫度T下的飽和蒸氣壓；

        p——氣體壓力。

多分子層吸附方程適用于時的物理吸附，可以解釋高壓力下的實驗吸附等溫線。

（4）杜平寧方程

此方程是杜平寧根據熱力學原理導出的吸附等溫式。當溫度低于臨界溫度時，蒸氣服從理想氣體定律。吸附熱應等于被吸附的氣體從壓力p等溫壓縮到p0（為給定壓縮溫度下的飽和蒸氣壓）時所做的功。因而，可以得到吸附熱為

（2-94）

由實驗確定的吸附熱和吸附的氣體量的關系為

（2-95）

比較式（2-94）和式（2-95），則得到

（2-96）

式中，Kx為常數，與溫度無關，取決于氣體種類和吸附劑的類型。此值由實驗確定，見表2-31。

杜平寧方程適用于低壓力下光滑的或多孔的吸附劑的物理吸附，覆蓋度大或覆蓋度小均適用。