第3章 固體材料的結構

3.1 考點歸納

一、原子結構與鍵合

1．原子結構

（1）物質的組成

一切物質是由無數微粒按一定的方式聚集而成的，這些微粒可能是分子、原子或離子。

①分子是能單獨存在、且保持物質化學特性的一種微粒；

②原子具有復雜的結構，其結構直接影響原子間的結合方式。

（2）原子的結構

①原子是由質子和中子組成的原子核，以及核外的電子所構成的；

②原子核內的中子呈電中性，質子帶有正電荷；

③一個質子的正電荷量正好與一個電子的負電荷量相等，它等于-e（e=1.6022×10-19C）。

（3）原子的電子結構

電子既具有粒子性又具有波動性，即具有波粒二象性。

從薛定諤（SchrodingerE.）方程得到的波函數描述了電子的運動狀態和在核外空間某處的出現幾率，即原子中一個電子的空間位置和能量可用四個量子數來確定：

①主量子數n——決定原子中電子能量以及與核的平均距離；

②軌道角動量量子數li——給出電子在同一量子殼層內所處的能級（電子亞層），與電子運動的角動量有關，取值為0,1,2, …, n-1。在同一量子殼層里，亞層電子的能量是按s, p, d, f, g的次序遞增的；

③磁量子數mi——給出每個軌道角動量量子數的能級數或軌道數。每個li下的磁量子數的總數為2li+1。磁量子數決定了電子云的空間取向。

④自旋角動量量子數si——反映電子不同的自旋方向。si規定為+1/2和-1/2，反映電子順時針和逆時針兩種自旋方向，通常用“↑”和“↓”表示。

在多電子的原子中，核外電子的排布規律遵循以下三個原則：

a．能量最低原理：電子的排布總是盡可能使體系的能量最低；

b．泡利（Pauli）不相容原理：在一個原子中不可能有運動狀態完全相同的兩個電子，主量子數為n的殼層，最多容納2n2個電子；

c．洪德（Hund）定則：在同一亞層中的各個能級中，電子的排布盡可能分占不同的能級，而且自旋方向相同。

電子排列并不總是按上述規則依次排列的，原子序數比較大時，d和f能級開始被填充的情況下，相鄰殼層的能級有重疊現象。

（4）元素周期表

①元素是具有相同核電荷數的同一類原子的總稱。

②元素的外層電子結構隨著原子序數（核中帶正電荷的質子數）的遞增而呈周期性的變化規律，稱為元素周期律。

③元素周期表反映了元素之間相互聯系的規律，元素在周期表中的位置反映了那個元素的原子結構和一定的性質。

2．原子間的鍵合

結合鍵可分為化學鍵和物理鍵兩大類：化學鍵即主價鍵，它包括金屬鍵、離子鍵和共價鍵；物理鍵即次價鍵，也稱范德瓦耳斯力；此外，還有一種稱為氫鍵的，其性質介于化學鍵和范德瓦耳斯力之間。

（1）金屬鍵

①由金屬中的自由電子與金屬正離子相互作用所構成的鍵合稱為金屬鍵，它的基本特點是電子的共有化；

②金屬鍵既無飽和性又無方向性。

（2）離子鍵

離子鍵結合的實質是：

①金屬原子將自己最外層的價電子給予非金屬原子，使自己成為帶正電的正離子；

②非金屬原子得到價電子后使自己成為帶負電的負離子，這樣，正負離子依靠它們之間的靜電引力結合在一起；

③離子鍵既無方向性又無飽和性。

（3）共價鍵

①共價鍵是由兩個或多個電負性相差不大的原子間通過共用電子對而形成的化學鍵；

②共價鍵又分成非極性鍵和極性鍵兩種；

③共價鍵具有方向性和飽和性。

（4）范德瓦耳斯力

范德瓦耳斯力是借助微弱的、瞬時的電偶極矩的感應作用，將原來具有穩定原子結構的原子或分子結合為一體的鍵合。范德瓦耳斯力屬物理鍵，系一種次價鍵，沒有方向性和飽和性。

它包括靜電力、誘導力和色散力：

①靜電力是由極性原子團或分子的永久偶極之間的靜電相互作用所引起的；

②誘導力是當極性分（原）子和非極性分（原）子相互作用時，非極性分子中產生誘導偶極與極性分子的永久偶極間的相互作用力，其大小與溫度無關；

③色散力是由于某些電子運動導致原子瞬時偶極間的相互作用力，其大小與溫度無關；

（5）氫鍵

氫鍵是一種極性分子鍵，氫鍵具有飽和性和方向性。存在于HF, H2O, NF3等分子間。

①氫鍵的鍵能介于化學鍵與范德瓦耳斯力之間；

②氫鍵可以存在于分子內或分子間；

③化合物ab中離子鍵所占的比例IC可近似地用下式表示：

式中，xA和xB分別為a和b元素的電負性值。

二、金屬的晶體結構

1．三種典型的金屬晶體結構

最常見的金屬晶體結構有面心立方結構Al或fcc、體心立方結構A2或bcc和密排六方結構A3或hcp三種。其剛性球模型及特點分別如圖3-5、3-6、3-7所示。

（1）晶胞中的原子數

故三種典型金屬晶體結構中每個晶胞所占有的原子數為：

面心立方結構：

體心立方結構：

密排六方結構：

（2）點陣常數與原子半徑

面心立方結構：點陣常數為a，且

體心立方結構：點陣常數為a，且

密排六方結構：點陣常數由a和c表示。在理想的情況下，即把原子看作等徑的剛球，

可算得c/a=1.633，此時，a=2R；但實際測得的軸比常偏離此值，即c/a≠l.633，這時。

（3）配位數和致密度

所謂配位數（CN）是指晶體結構中任一原子周圍最近鄰且等距離的原子數；而致密度是指晶體結構中原子體積占總體積的百分數。三種典型金屬晶體結構的配位數和致密度如表3-1所列。

2．晶體的原子堆垛方式和間隙

（1）堆垛方式：密排面在空間的堆垛方式可以有兩種情況，一種是按ABAB…順序堆垛，這就構成密排六方結構；另一種是按ABCABC…的順序堆垛，這就是面心立方結構。

（2）間隙：其中位于6個原子所組成的八面體中間的間隙稱為八面體間隙，而位于4個原子所組成的四面體中間的間隙稱為四面體間隙。

3．多晶型性

有些固態金屬在不同的溫度和壓力下具有不同的晶體結構，即具有多晶型性，轉變的產物稱為同素異構體。

三、合金相結構

合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經熔煉、燒結或其他方法組合而成，并具有金屬特性的物質。

1．固溶體

固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點陣中溶入其他組元原子（溶質原子）所形成的均勻混合的固態溶體，它保持著溶劑的晶體結構類型；

（1）置換固溶體

當溶質原子溶入溶劑中形成固溶體時，溶質原子占據溶劑點陣的陣點，或者說溶質原子置換了溶劑點陣的部分溶劑原子，這種固溶體就稱為置換固溶體。影響溶解度的因素：

①晶體結構：晶體結構相同是組元間形成無限固溶體的必要條件；

②原子尺寸因素：Δr越大，溶入后點陣畸變程度越大，畸變能越高，結構的穩定性越低，溶解度則越小；

③化學親和力（電負性因素）：溶質與溶劑元素之間的化學親和力越強，即合金組元間電負性差越大，傾向于生成化合物而不利于形成固溶體；

④原子價因素：當原子尺寸因素較為有利時，在某些以一價金屬為基的固溶體中，溶質的原子價越高，其溶解度越小，溶質原子價的影響實質上是“電子濃度”所決定的。

（2）間隙固溶體

溶質原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體。間隙固溶體都是有限固溶體，而且溶解度很小。間隙固溶體的溶解度不僅與溶質原子的大小有關，還與溶劑晶體結構中間隙的形狀和大小等因素有關。

（3）固溶體的微觀不均勻性

（4）固溶體的性質

①點陣常數改變

a．對置換固溶體而言，當原子半徑rB>rA時，溶質原子周圍點陣膨脹，平均點陣常數增大；當rB＜rA時，溶質原子周圍點陣收縮，平均點陣常數減小；

b．對間隙固溶體而言，點陣常數隨溶質原子的溶人總是增大的，這種影響往往比置換固溶體大得多。

②產生固溶強化

固溶體中由于溶質原子的溶入，使固溶體的強度和硬度升高。這種現象稱為固溶強化。

③物理和化學性能的變化

固溶體合金隨著固溶度的增加，點陣畸變增大，一般固溶體的電阻率升高，同時降低電阻溫度系數α。

2．中間相

兩組元A和B組成合金時，可能形成晶體結構與A, B兩組元均不相同的新相。中間相可以是化合物，也可以是以化合物為基的固溶體（稱為第二類固溶體或稱二次固溶體）。

中間相的形成及晶體結構的影響因素。

（1）正常價化合物

電負性差越小，化合物越不穩定，越趨于金屬鍵結合；電負性差越大，化合物越穩定，越趨于離子鍵結合。

（2）電子化合物

電子化合物中原子間的結合方式以金屬鍵為主，故具有明顯的金屬特性。

（3）與原子尺寸因素有關的化合物

①間隙相和間隙化合物

原子半徑較小的非金屬元素如C, H, N, B等可與金屬元素（主要是過渡族金屬）形成間隙相或間隙化合物。

a．間隙相

間隙相具有比較簡單的晶體結構，它們與組元的結構均不相同。

b．間隙化合物

當非金屬原子半徑與過渡族金屬原子半徑之比rX/rM>0.59時所形成的相往往具有復雜的晶體結構，這就是間隙化合物。

②拓撲密堆相

a．由配位數（CN）為12,14,15,16的配位多面體堆垛而成；

b．呈層狀結構。

③拉弗斯相

二元合金拉弗斯相的典型分子式為AB2，其形成條件為：

a．原子尺寸因素；

b．電子濃度。

④σ相

（4）超結構（有序固溶體）

四、離子晶體結構

1．離子晶體的結構規則

（1）負離子配位多面體規則；

（2）電價規則；

（3）負離子多面體共用頂、棱和面的規則；

（4）不同種類正離子配位多面體間連接規則；

（5）節約規則。

2．典型的離子晶體結構

（1）AB型化合物結構

①CsCl型結構：立方晶系，簡單立方點陣，Pm3m空間群；

②NaCl型結構：立方晶系，面心立方點陣，Fm3m空間群；

③立方ZnS型結構（閃鋅礦）：立方晶系，面心立方點陣，F43m空間群；

④六方ZnS型結構（纖鋅礦）：六方晶系，P63mc空間群。

（2）AB2型化合物結構

①CaF2（螢石）型結構：立方晶系，面心立方點陣，Fm3m空間群；

②TiO2（金紅石）型結構：四方晶系；正負離子半徑比為0.45，其配位數分別為6和3；

③β-方石英（方晶石）型結構：SiO2高溫時的同素異構體，立方晶系。

（3）A2B3型化合物結構

以α-Al2O3為代表的剛玉型結構，是A2B3型的典型結構。

（4）ABO3型化合物結構

①CaTiO3（鈣鈦礦）型結構：立方晶系，在低溫時轉變為正交晶系，PCmm空間群；

②方解石（CaCO3）型結構：菱方晶系，每個晶胞有4個Ca2+和4個[CO3]2-絡合離子。

（5）AB2O4型化合物結構

AB2O4型化合物中最重要的化合物是尖晶石（MgAl2O4）。

3．硅酸鹽的晶體結構

（1）構成硅酸鹽的基本結構單元是硅和氧組成的[SiO4]4-四面體，在[SiO4]4-中，4個氧離子圍繞位于中心的硅離子，每個氧離子有一個電子可以和其他離子鍵合；

（2）按電價規則，每個O2-最多只能為兩個[SiO4]4-四面體所共有；

（3）按鮑林第三規則，[SiO4]4-四面體中未飽和的氧離子和金屬正離子結合后，可以相互獨立地在結構中存在，或者可以通過共用四面體頂點彼此連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網狀的復雜結構，但不能共棱和共面連接，否則結構不穩定，且同一類型硅酸鹽中，[SiO4]4-四面體間的連接方式一般只有一種；

（4）[SiO4]4-四面體中的Si-O-Si結合鍵通常并不是一條直線，而是呈鍵角為145°的折線。

下面即來簡單介紹孤島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀硅酸鹽的晶體結構。

①孤島狀硅酸鹽

a．各[SiO4]4-四面體是單獨存在的，其頂角相間地朝上朝下；

b．各[SiO4]4-四面體只通過O-Mg-O鍵連接在一起；

c．Mg2+離子周圍有6個O2-離子位于幾乎是正八面體的頂角，因此整個結構可以看成是由四面體和八面體堆積而成的；

d．O2-離子近似按照六方排列，這是由于氧離子與大多數其他離子相比尺寸較大的緣故，氧離子成密堆積結構是許多硅酸鹽結構的一個特征。

②組群狀硅酸鹽晶體結構

組群狀結構是指由[SiO4]4-通過共用1個或2個氧（橋氧）相連成的含成對、3節、4節或6節硅氧團組群，這些組群之間再由其他正離子按一定的配位形式構成硅酸鹽結構。

③鏈狀結構硅酸鹽

[SiO4]4-四面體通過橋氧的連接，在一維方向伸長成單鏈或雙鏈，而鏈與鏈之間通過其他正離子按一定的配位關系連接就構成了鏈狀硅酸鹽結構。

④層狀結構硅酸鹽

[SiO4]4-四面體的某一個面（由3個氧離子組成）在平面內以共用頂點的方式連接成六角對稱的二維結構，即為層狀結構。

⑤架狀結構硅酸鹽

當[SiO4]4-四面體連成無限六元環狀，層中未飽和氧離子交替指向上或向下，把這樣的層疊置起來，使每兩個活性氧為一個公共氧所代替，就可以得到架狀結構硅酸鹽。這個結構的特點是每個[SiO4]4-四面體中的氧離子全部被共用。因此，架狀結構的硅氧結構單元化學式為SiO2。

五、共價晶體結構

1．元素周期表中Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ族元素、許多無機非金屬材料和聚合物都是共價鍵結合；

2．共價晶體的共同特點是配位數服從8-N法則，N為原子的價電子數，這一特點就使得共價鍵結構具有飽和性；

3．另外，共價鍵有著明顯的方向性，這也導致共價晶體中原子的配位數要比金屬型和離子型晶體的小。

六、金屬間化合物（I）：價化合物

1．金屬間化合物概念

金屬間化合物是指金屬與金屬、金屬與準金屬形成的化合物。

2．金屬間化合物分類

（1）由電負性決定的原子價化合物；

（2）由電子濃度決定的電子化合物；

（3）由原子尺寸決定的尺寸因素化合物。

3．價化合物

（1）概念

價化合物是指符合原子價規則的化合物，正負離子間通過電子的轉移和（或）電子的共用而形成穩定的8電子組態ns2np6。

（2）分類

七、金屬間化合物（II）：電子化合物

1．電子相概念

電子相是指具有一定的電子濃度值而結構相同或密切相關的相，決定這種相的結構的主要因素是電子濃度。

2．電子相的特點

（1）除貴金屬外，鐵族（W族）元素也與某些B族元素形成電子相；

（2）價電子濃度為3/2的電子相有三種可能的結構；

（3）大多數典型的電子相都出現在較寬的濃度范圍內；

（4）電子相的主要結合鍵是金屬鍵，具有明顯的金屬特性。

八、金屬間化合物（Ⅲ）：尺寸因素化合物

1．概念

尺寸因素化合物是指晶體結構主要取決于組元原子的半徑比的一些金屬間化合物。

2．分類

（1）由金屬與金屬元素形成的密排相；

（2）金屬與非金屬元素形成的間隙相。

3．密排相中原子排列的幾何原則

（1）空間填充原則

原子應盡可能致密地填滿空間，應具有盡可能高的配位數。

（2）對稱原則

晶體中原子的排列應形成高對稱的結構。

（3）連接原則

如果將晶體中相距最近的每對原子逐一連接，那么由于晶體結構的不同，被連接的原子有可能形成孤立的原子對（零維）、原子鏈（一維）、平面原子網絡（二維）和空間原子柵格（三維）。

4．幾何密排相

（1）概念

幾何密排相是由密排原子面按一定次序堆垛而成的結構。

（2）特點

GCP相中近鄰原子彼此相切，配位數為12，結構中有兩種間隙：四面體間隙和八面體間隙。

5．拓撲密排相

拓撲密排相是由密排四面體按一定次序堆垛而成的結構。主要有以下三種結構：

（1）Laves相；

（2）δ相；

（3）型結構。

九、間隙化合物

1．間隙化合物的分類

（1）簡單間隙相

所有過渡族金屬的氫化物、氮化物都滿足因而都是簡單間隙相，原子半徑較大的過渡族元素的碳化物是簡單的間隙相。

（2）復雜間隙相

所有過渡族金屬的硼化物都是復雜間隙相。

2．間隙化合物的結構

（1）簡單間隙化合物的結構

在簡單間隙化合物中，金屬原子幾乎總是排成FCC或CPH結構。（2）復雜間隙化合物的結構

①型：典型的化合物就是；

②型：典型的化合物是；

③型：典型的化合物是。

（2）間隙化合物的特性

①這種化合物也可歸為尺寸因素化合物，但價電子濃度因素對結構也有很大的影響；

②大多數間隙化合物的成分可以在一定的范圍內變化；

③具有明顯的金屬性質；

④一般具有很高的熔點、極高的硬度和脆性；

⑤間隙化合物中的結合鍵是混合型的；

⑥某些間隙化合物具有超導性；

⑦過渡族金屬的硼化物和磷化物可通過快冷而成為非晶態材料，其力學和電學性能類似于鋼。

十、高分子材料

1．高分子材料概述

（1）高分子材料的基本概念

①高分子化合物

a．高分子化合物是指由一種或多種簡單低分子化合物聚合而成的相對分子質量很大的化合物，所以又稱聚合物或高聚物；

b．高分子化合物的相對分子質量一般在104以上，甚至達到幾十萬或幾百萬以上，它是由成千上萬個原子以共價鍵相連接的大分子化合物；

c．通常把相對分子質量小于5,000的稱為低分子化合物，大于5,000的則稱為高分子化合物。

②單體

高分子化合物的每個分子都是由一種或幾種較簡單的低分子一個個連接起來組成的，單體也就是合成聚合物的起始原料，它是化合物獨立存在的基本單元，是單個分子存在的穩定狀態。

③鏈節

組成大分子鏈的特定的結構單元叫做鏈節。

④聚合度

a．大分子鏈中鏈節的重復次數叫做聚合度；

b．一個大分子鏈的相對分子質量M，等于它的鏈節的相對分子質量m與聚合度n的乘積，即M=n×m。

⑤官能度

官能度是指在一個單體上能與別的單體發生鍵合的位置數目。

⑥多分散性

a．高分子化合物中各個分子的相對分子質量不相等的現象叫做相對分子質量的多分散性；

b．多分散性在低分子化合物中是不存在的，它是高分子化合物的一大特點，高分子化合物的多分散性決定了它的物理和力學性能的大分散度。

⑦平均相對分子質量

由于多分散性，高分子化合物的相對分子質量通常用平均相對分子質量表示。

數均相對分子質量：

重均相對分子質量：

（2）高分子材料的合成

聚合高分子化合物最基本的化學反應分類，可分為加聚反應和縮聚反應兩類。

①加聚反應

加聚反應是指由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應，其生成物叫做加聚物。

②縮聚反應

縮聚反應是指由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出（縮去）某種低分子物質（如水、氨、醇、鹵化氫等）的反應，其生成物叫做縮聚物。

（3）高分子材料的分類

①按聚合反應的類型分類

聚合物的形成有加聚反應和縮聚反應兩種方式，可將高分子材料分為加聚聚合物和縮聚聚合物兩類；

②按高分子的幾何結構分類

a．線型聚合物

線型聚合物的高分子為線型或支鏈型結構，它可以是加聚反應產生的，也可以是縮聚反應產生的。

b．體型聚合物

體型聚合物的高分子為網狀或體型結構，通常這種結構是由縮聚反應產生的，有少數材料可由加聚反應形成。

③按聚合物的熱行為分類

a．熱塑性聚合物具有線型（或支鏈）分子結構

如熱塑性塑料，受熱時軟化，可塑制成一定的形狀，冷卻后變硬，再加熱時仍可軟化或再成型。

b．熱固性聚合物具有體型（或網狀）分子結構

如熱固性塑料，在初受熱時也變軟，這時可塑制成一定形狀，但加熱到一定時間或加入固化劑后，就硬化定型，重復加熱時不再軟化。

2．高分子鏈的結構及構象

（1）高分子鏈的化學組成

①碳鏈高分子

高分子主鏈是由相同的碳原子以共價鍵聯結而成：—C—C—C—C—C—或—C—C=C—C—，前者主鏈中無雙鍵，為飽和碳鏈；后者主鏈中有雙鍵，為不飽和碳鏈。

②雜鏈高分子

高分子主鏈是由兩種或兩種以上的原子構成的，即除碳原子外，還含有氧、氮、硫、磷、氯、氟等原子。

③元素有機高分子

高分子主鏈一般由無機元素硅、鈦、鋁、硼等原子和有機元素氧原子等組成，它的側基一般為有機基團。

（2）結構單元的鍵接方式和構型

①鍵接方式

a．由兩種或兩種以上單體共聚時，其連接的方式更為多樣，即使以二元共聚物來說就有：無規共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚等方式。

b．主要受能量和空間阻礙兩個因素所控制，即聚合時力求使能量體系最穩定和所受的空間阻礙最小。

②空間構型

a．全同立構：取代基X全部處于主鏈的同側。

b．間同立構：取代基X相間地分布在主鏈的兩側。

c．無規立構：取代基X在主鏈兩側作無規則地分布。

（3）高分子鏈的幾何形狀

由于聚合反應的復雜性，高分子鏈也會呈現出各種不同的形態，既有線型、支化、交聯和體型（三維網狀）等一般形態，也有星形、梳形、梯形等特殊形態。

①線型高分子的結構是整個分子鏈呈細長線條狀，可有直線形、螺旋形、折迭形等不同形態；

②體型（網狀）高分子的結構是高分子鏈之間通過化學鍵相互聯結而形成的交聯結構，在空間呈三維網狀。

（4）高分子鏈的構象及柔順性

①高分子鏈的構象

a．每一個單鍵圍繞其相鄰單鍵按一定角度進行的旋轉運動稱為單鍵的內旋轉。

b．由于單鍵內旋轉引起的原子在空間據不同位置所構成的分子鏈的各種形象，稱為高分子鏈的構象。

②高分子鏈的柔順性

a．高分子柔順性的定義

高分子能由構象變化獲得不同卷曲程度的特性，稱為高分子鏈的柔順性，它是聚合物許多基本性能不同于低分子物質，也不同于其他固體材料的根本原因。

b．高分子卷曲度的計算

第一，高分子鏈的卷曲程度一般采用其兩端點間的直線距離—末端距h來衡量。末端距越短，則高分子鏈卷曲越厲害；

第二，末端距應是一種統計平均值，并常用均方末端距h2來表示。

c．影響高分子鏈柔順性的因素

第一，主要因素

主鏈結構；主鏈全由單鍵組成時，分子鏈的柔順性最好。

側基性質

ⅰ側基的極性及其強弱；

ⅱ側基體積；

ⅲ側基分布的對稱性；

ⅳ側基沿分子鏈分布的距離、分子間的化學鍵等結構因素。

第二，次要因素

單鍵內旋的難易程度；鏈段的長度。

3．高分子的聚集態結構

（1）晶態聚合物的結構

①纓狀膠束結構模型；

②折迭鏈結構模型。

（2）非晶態聚合物的結構

①無序結構模型

②局部有序結構模型

該模型表示，非晶態聚合物中存在一定程度的有序，并主要包括兩部分：

a．由高分子鏈折迭而成的粒子相；

b．粒子與粒子之間的粒間相。

（3）聚合物的結晶度與玻璃化溫度

①結晶度

線結晶度就是結晶的程度，用結晶部分的重量或體積占整體重量或體積的百分數表示。

a．重量結晶度：

b．體積結晶度：

式中，W表示重量；V表示體積；下標c表示結晶；下標a表示非晶。

②分子結構對結晶能力的影響

a．結構簡單、規整度高、對稱性好的高分子容易結晶；

b．等規聚合物結晶能力強；

c．縮聚物都能結晶；

d．高分子鏈的支化不利于結晶。

③玻璃化溫度Tg

當一塊玻璃冷卻到熔點溫度以下時，在某一溫度范圍內它仍是塑性的，但冷卻到某個溫度時，發生玻璃硬化，該溫度稱之為玻璃化溫度（Tg）。

4．高分子材料的性能與結構

（1）高分子材料的主要性能特點

①高分子材料的彈性模量和強度都較低，即使是工程塑料也不能用于受力較大的結構零件；

②高分子材料的力學性能對溫度與時間的變化十分敏感，在室溫下就有明顯的蠕變和應力松弛現象；

③高分子材料從液態凝固后多數呈非晶態，只有少數結構簡單、對稱性高的分子結構可以得到晶體，但也不能達到100%的結晶；

④高分子材料的主要弱點是容易老化，即在長期使用或存放過程中，由于受各種因素的作用，其性能隨時間的延長而不斷惡化，逐漸喪失使用價值的過程；

⑤高分子材料也有許多金屬或陶瓷材料所不具備的優點：

a．原料豐富，成本低廉；

b．密度很小，多數在（0.95～1.4）g/cm3；

c．化學穩定性好；

d．有良好的電絕緣性能；

e．有優良的耐磨、減摩和自潤滑性能，并能吸振和減小噪聲，常用它們來代替金屬；

f．有優良的光學性能。

（2）高分子材料的性能與結構的關系

①高分子材料的分類

通常將高分子材料分為熱塑性塑料、熱固性塑料和橡膠三種類型。

②性能與結構上的關系

a．熱塑性塑料是線型鏈狀結構；

b．橡膠是在線型鏈狀結構中形成了少量的交聯；

c．熱固性塑料則為體型結構；

d．對橡膠，在結構上的要求是：

第一，要有很大的相對分子質量，分子鏈段很長，因而有最大的柔性，其玻璃化溫度應比室溫低得多；

第二，在使用條件下不結晶或結晶度很小；

第三，必須進行硫化處理，對純線型結構的柔性鏈，受力時分子鏈間要能相對滑動，變形小時可以彈性恢復；變形大時分子鏈間如果沒有一個較大的彈性恢復力存在，只會造成永久變形。

（3）改變高分子材料性能的途徑

改變熱塑性塑料性能（主要限于力學性能）的主要途徑：

①改變結晶度；

②改變側基的性質；

③改變主鏈的結構；

④共聚；

⑤拉拔強化。

十一、準晶態結構

準晶是指不符合晶體的對稱條件、但呈一定的周期性有序排列的類似于晶態的固體。

十二、液晶態結構

1．液晶的定義

某些物質在熔融態或被溶劑溶解之后，保留著部分晶態物質分子的各向異性有序排列，形成一種兼有晶體和液體的部分性質的中間態，這種由固態向液態轉化過程中存在的取向有序流體稱為液晶。

2．液晶的分類

（1）按液晶原所處的位置：分為主鏈型液晶、側鏈型液晶和不含剛性液晶原的液晶高分子；

（2）單體結構可分為雙親的和非雙親的兩類；

（3）按照形成方式和性能：分為溶致型液晶和熱致型液晶兩類。

3．液晶的結構

（1）近晶型結構；

（2）向列型結構；

（3）膽甾型結構；

（4）柱狀型結構。

十三、非晶態結構

1．非晶態的定義

固態物質除了上述討論的各類晶體外，還有一大類稱為非晶體。

2．非晶態的特點

從內部原子（或離子、分子）排列的特征來看，晶體結構的基本特征是原子在三維空間呈周期性排列，即存在長程有序；而非晶體中的原子排列卻無長程有序的特點。

3．非晶態的分類

非晶態物質包括玻璃、凝膠、非晶態金屬和合金、非晶態半導體、無定型碳及某些聚合物等。

（1）玻璃態：具有玻璃轉變點（玻璃化溫度）的非晶態固體，包括非晶態金屬和合金。玻璃與其他非晶態的區別就在于有無玻璃轉變點。

（2）其他非晶態

①高分子非晶態

高分子非晶態可以以液體、高彈性或玻璃體存在，它們共同的結構特點是只具有近程有序。

②陶瓷中存在的一些非晶態等。