第3章 固體材料的結(jié)構(gòu)

3.1 考點(diǎn)歸納

一、原子結(jié)構(gòu)與鍵合

1．原子結(jié)構(gòu)

（1）物質(zhì)的組成

一切物質(zhì)是由無數(shù)微粒按一定的方式聚集而成的，這些微粒可能是分子、原子或離子。

①分子是能單獨(dú)存在、且保持物質(zhì)化學(xué)特性的一種微粒；

②原子具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)直接影響原子間的結(jié)合方式。

（2）原子的結(jié)構(gòu)

①原子是由質(zhì)子和中子組成的原子核，以及核外的電子所構(gòu)成的；

②原子核內(nèi)的中子呈電中性，質(zhì)子帶有正電荷；

③一個(gè)質(zhì)子的正電荷量正好與一個(gè)電子的負(fù)電荷量相等，它等于-e（e=1.6022×10-19C）。

（3）原子的電子結(jié)構(gòu)

電子既具有粒子性又具有波動(dòng)性，即具有波粒二象性。

從薛定諤（SchrodingerE.）方程得到的波函數(shù)描述了電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和在核外空間某處的出現(xiàn)幾率，即原子中一個(gè)電子的空間位置和能量可用四個(gè)量子數(shù)來確定：

①主量子數(shù)n——決定原子中電子能量以及與核的平均距離；

②軌道角動(dòng)量量子數(shù)li——給出電子在同一量子殼層內(nèi)所處的能級(jí)（電子亞層），與電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量有關(guān)，取值為0,1,2, …, n-1。在同一量子殼層里，亞層電子的能量是按s, p, d, f, g的次序遞增的；

③磁量子數(shù)mi——給出每個(gè)軌道角動(dòng)量量子數(shù)的能級(jí)數(shù)或軌道數(shù)。每個(gè)li下的磁量子數(shù)的總數(shù)為2li+1。磁量子數(shù)決定了電子云的空間取向。

④自旋角動(dòng)量量子數(shù)si——反映電子不同的自旋方向。si規(guī)定為+1/2和-1/2，反映電子順時(shí)針和逆時(shí)針兩種自旋方向，通常用“↑”和“↓”表示。

在多電子的原子中，核外電子的排布規(guī)律遵循以下三個(gè)原則：

a．能量最低原理：電子的排布總是盡可能使體系的能量最低；

b．泡利（Pauli）不相容原理：在一個(gè)原子中不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子，主量子數(shù)為n的殼層，最多容納2n2個(gè)電子；

c．洪德（Hund）定則：在同一亞層中的各個(gè)能級(jí)中，電子的排布盡可能分占不同的能級(jí)，而且自旋方向相同。

電子排列并不總是按上述規(guī)則依次排列的，原子序數(shù)比較大時(shí)，d和f能級(jí)開始被填充的情況下，相鄰殼層的能級(jí)有重疊現(xiàn)象。

（4）元素周期表

①元素是具有相同核電荷數(shù)的同一類原子的總稱。

②元素的外層電子結(jié)構(gòu)隨著原子序數(shù)（核中帶正電荷的質(zhì)子數(shù)）的遞增而呈周期性的變化規(guī)律，稱為元素周期律。

③元素周期表反映了元素之間相互聯(lián)系的規(guī)律，元素在周期表中的位置反映了那個(gè)元素的原子結(jié)構(gòu)和一定的性質(zhì)。

2．原子間的鍵合

結(jié)合鍵可分為化學(xué)鍵和物理鍵兩大類：化學(xué)鍵即主價(jià)鍵，它包括金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵；物理鍵即次價(jià)鍵，也稱范德瓦耳斯力；此外，還有一種稱為氫鍵的，其性質(zhì)介于化學(xué)鍵和范德瓦耳斯力之間。

（1）金屬鍵

①由金屬中的自由電子與金屬正離子相互作用所構(gòu)成的鍵合稱為金屬鍵，它的基本特點(diǎn)是電子的共有化；

②金屬鍵既無飽和性又無方向性。

（2）離子鍵

離子鍵結(jié)合的實(shí)質(zhì)是：

①金屬原子將自己最外層的價(jià)電子給予非金屬原子，使自己成為帶正電的正離子；

②非金屬原子得到價(jià)電子后使自己成為帶負(fù)電的負(fù)離子，這樣，正負(fù)離子依靠它們之間的靜電引力結(jié)合在一起；

③離子鍵既無方向性又無飽和性。

（3）共價(jià)鍵

①共價(jià)鍵是由兩個(gè)或多個(gè)電負(fù)性相差不大的原子間通過共用電子對(duì)而形成的化學(xué)鍵；

②共價(jià)鍵又分成非極性鍵和極性鍵兩種；

③共價(jià)鍵具有方向性和飽和性。

（4）范德瓦耳斯力

范德瓦耳斯力是借助微弱的、瞬時(shí)的電偶極矩的感應(yīng)作用，將原來具有穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)的原子或分子結(jié)合為一體的鍵合。范德瓦耳斯力屬物理鍵，系一種次價(jià)鍵，沒有方向性和飽和性。

它包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力：

①靜電力是由極性原子團(tuán)或分子的永久偶極之間的靜電相互作用所引起的；

②誘導(dǎo)力是當(dāng)極性分（原）子和非極性分（原）子相互作用時(shí)，非極性分子中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極與極性分子的永久偶極間的相互作用力，其大小與溫度無關(guān)；

③色散力是由于某些電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致原子瞬時(shí)偶極間的相互作用力，其大小與溫度無關(guān)；

（5）氫鍵

氫鍵是一種極性分子鍵，氫鍵具有飽和性和方向性。存在于HF, H2O, NF3等分子間。

①氫鍵的鍵能介于化學(xué)鍵與范德瓦耳斯力之間；

②氫鍵可以存在于分子內(nèi)或分子間；

③化合物ab中離子鍵所占的比例IC可近似地用下式表示：

式中，xA和xB分別為a和b元素的電負(fù)性值。

二、金屬的晶體結(jié)構(gòu)

1．三種典型的金屬晶體結(jié)構(gòu)

最常見的金屬晶體結(jié)構(gòu)有面心立方結(jié)構(gòu)Al或fcc、體心立方結(jié)構(gòu)A2或bcc和密排六方結(jié)構(gòu)A3或hcp三種。其剛性球模型及特點(diǎn)分別如圖3-5、3-6、3-7所示。

（1）晶胞中的原子數(shù)

故三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè)晶胞所占有的原子數(shù)為：

面心立方結(jié)構(gòu)：

體心立方結(jié)構(gòu)：

密排六方結(jié)構(gòu)：

（2）點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑

面心立方結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣常數(shù)為a，且

體心立方結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣常數(shù)為a，且

密排六方結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣常數(shù)由a和c表示。在理想的情況下，即把原子看作等徑的剛球，

可算得c/a=1.633，此時(shí)，a=2R；但實(shí)際測(cè)得的軸比常偏離此值，即c/a≠l.633，這時(shí)。

（3）配位數(shù)和致密度

所謂配位數(shù)（CN）是指晶體結(jié)構(gòu)中任一原子周圍最近鄰且等距離的原子數(shù)；而致密度是指晶體結(jié)構(gòu)中原子體積占總體積的百分?jǐn)?shù)。三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)和致密度如表3-1所列。

2．晶體的原子堆垛方式和間隙

（1）堆垛方式：密排面在空間的堆垛方式可以有兩種情況，一種是按ABAB…順序堆垛，這就構(gòu)成密排六方結(jié)構(gòu)；另一種是按ABCABC…的順序堆垛，這就是面心立方結(jié)構(gòu)。

（2）間隙：其中位于6個(gè)原子所組成的八面體中間的間隙稱為八面體間隙，而位于4個(gè)原子所組成的四面體中間的間隙稱為四面體間隙。

3．多晶型性

有些固態(tài)金屬在不同的溫度和壓力下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，即具有多晶型性，轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物稱為同素異構(gòu)體。

三、合金相結(jié)構(gòu)

合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成，并具有金屬特性的物質(zhì)。

1．固溶體

固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點(diǎn)陣中溶入其他組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型；

（1）置換固溶體

當(dāng)溶質(zhì)原子溶入溶劑中形成固溶體時(shí)，溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑點(diǎn)陣的陣點(diǎn)，或者說溶質(zhì)原子置換了溶劑點(diǎn)陣的部分溶劑原子，這種固溶體就稱為置換固溶體。影響溶解度的因素：

①晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無限固溶體的必要條件；

②原子尺寸因素：Δr越大，溶入后點(diǎn)陣畸變程度越大，畸變能越高，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越低，溶解度則越小；

③化學(xué)親和力（電負(fù)性因素）：溶質(zhì)與溶劑元素之間的化學(xué)親和力越強(qiáng)，即合金組元間電負(fù)性差越大，傾向于生成化合物而不利于形成固溶體；

④原子價(jià)因素：當(dāng)原子尺寸因素較為有利時(shí)，在某些以一價(jià)金屬為基的固溶體中，溶質(zhì)的原子價(jià)越高，其溶解度越小，溶質(zhì)原子價(jià)的影響實(shí)質(zhì)上是“電子濃度”所決定的。

（2）間隙固溶體

溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體。間隙固溶體都是有限固溶體，而且溶解度很小。間隙固溶體的溶解度不僅與溶質(zhì)原子的大小有關(guān)，還與溶劑晶體結(jié)構(gòu)中間隙的形狀和大小等因素有關(guān)。

（3）固溶體的微觀不均勻性

（4）固溶體的性質(zhì)

①點(diǎn)陣常數(shù)改變

a．對(duì)置換固溶體而言，當(dāng)原子半徑rB>rA時(shí)，溶質(zhì)原子周圍點(diǎn)陣膨脹，平均點(diǎn)陣常數(shù)增大；當(dāng)rB＜rA時(shí)，溶質(zhì)原子周圍點(diǎn)陣收縮，平均點(diǎn)陣常數(shù)減小；

b．對(duì)間隙固溶體而言，點(diǎn)陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子的溶人總是增大的，這種影響往往比置換固溶體大得多。

②產(chǎn)生固溶強(qiáng)化

固溶體中由于溶質(zhì)原子的溶入，使固溶體的強(qiáng)度和硬度升高。這種現(xiàn)象稱為固溶強(qiáng)化。

③物理和化學(xué)性能的變化

固溶體合金隨著固溶度的增加，點(diǎn)陣畸變?cè)龃螅话愎倘荏w的電阻率升高，同時(shí)降低電阻溫度系數(shù)α。

2．中間相

兩組元A和B組成合金時(shí)，可能形成晶體結(jié)構(gòu)與A, B兩組元均不相同的新相。中間相可以是化合物，也可以是以化合物為基的固溶體（稱為第二類固溶體或稱二次固溶體）。

中間相的形成及晶體結(jié)構(gòu)的影響因素。

（1）正常價(jià)化合物

電負(fù)性差越小，化合物越不穩(wěn)定，越趨于金屬鍵結(jié)合；電負(fù)性差越大，化合物越穩(wěn)定，越趨于離子鍵結(jié)合。

（2）電子化合物

電子化合物中原子間的結(jié)合方式以金屬鍵為主，故具有明顯的金屬特性。

（3）與原子尺寸因素有關(guān)的化合物

①間隙相和間隙化合物

原子半徑較小的非金屬元素如C, H, N, B等可與金屬元素（主要是過渡族金屬）形成間隙相或間隙化合物。

a．間隙相

間隙相具有比較簡單的晶體結(jié)構(gòu)，它們與組元的結(jié)構(gòu)均不相同。

b．間隙化合物

當(dāng)非金屬原子半徑與過渡族金屬原子半徑之比rX/rM>0.59時(shí)所形成的相往往具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，這就是間隙化合物。

②拓?fù)涿芏严?/p>

a．由配位數(shù)（CN）為12,14,15,16的配位多面體堆垛而成；

b．呈層狀結(jié)構(gòu)。

③拉弗斯相

二元合金拉弗斯相的典型分子式為AB2，其形成條件為：

a．原子尺寸因素；

b．電子濃度。

④σ相

（4）超結(jié)構(gòu)（有序固溶體）

四、離子晶體結(jié)構(gòu)

1．離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則

（1）負(fù)離子配位多面體規(guī)則；

（2）電價(jià)規(guī)則；

（3）負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則；

（4）不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則；

（5）節(jié)約規(guī)則。

2．典型的離子晶體結(jié)構(gòu)

（1）AB型化合物結(jié)構(gòu)

①CsCl型結(jié)構(gòu)：立方晶系，簡單立方點(diǎn)陣，Pm3m空間群；

②NaCl型結(jié)構(gòu)：立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，F(xiàn)m3m空間群；

③立方ZnS型結(jié)構(gòu)（閃鋅礦）：立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，F(xiàn)43m空間群；

④六方ZnS型結(jié)構(gòu)（纖鋅礦）：六方晶系，P63mc空間群。

（2）AB2型化合物結(jié)構(gòu)

①CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)：立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，F(xiàn)m3m空間群；

②TiO2（金紅石）型結(jié)構(gòu)：四方晶系；正負(fù)離子半徑比為0.45，其配位數(shù)分別為6和3；

③β-方石英（方晶石）型結(jié)構(gòu)：SiO2高溫時(shí)的同素異構(gòu)體，立方晶系。

（3）A2B3型化合物結(jié)構(gòu)

以α-Al2O3為代表的剛玉型結(jié)構(gòu)，是A2B3型的典型結(jié)構(gòu)。

（4）ABO3型化合物結(jié)構(gòu)

①CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)：立方晶系，在低溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪担琍Cmm空間群；

②方解石（CaCO3）型結(jié)構(gòu)：菱方晶系，每個(gè)晶胞有4個(gè)Ca2+和4個(gè)[CO3]2-絡(luò)合離子。

（5）AB2O4型化合物結(jié)構(gòu)

AB2O4型化合物中最重要的化合物是尖晶石（MgAl2O4）。

3．硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)

（1）構(gòu)成硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元是硅和氧組成的[SiO4]4-四面體，在[SiO4]4-中，4個(gè)氧離子圍繞位于中心的硅離子，每個(gè)氧離子有一個(gè)電子可以和其他離子鍵合；

（2）按電價(jià)規(guī)則，每個(gè)O2-最多只能為兩個(gè)[SiO4]4-四面體所共有；

（3）按鮑林第三規(guī)則，[SiO4]4-四面體中未飽和的氧離子和金屬正離子結(jié)合后，可以相互獨(dú)立地在結(jié)構(gòu)中存在，或者可以通過共用四面體頂點(diǎn)彼此連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網(wǎng)狀的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，但不能共棱和共面連接，否則結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且同一類型硅酸鹽中，[SiO4]4-四面體間的連接方式一般只有一種；

（4）[SiO4]4-四面體中的Si-O-Si結(jié)合鍵通常并不是一條直線，而是呈鍵角為145°的折線。

下面即來簡單介紹孤島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)。

①孤島狀硅酸鹽

a．各[SiO4]4-四面體是單獨(dú)存在的，其頂角相間地朝上朝下；

b．各[SiO4]4-四面體只通過O-Mg-O鍵連接在一起；

c．Mg2+離子周圍有6個(gè)O2-離子位于幾乎是正八面體的頂角，因此整個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成是由四面體和八面體堆積而成的；

d．O2-離子近似按照六方排列，這是由于氧離子與大多數(shù)其他離子相比尺寸較大的緣故，氧離子成密堆積結(jié)構(gòu)是許多硅酸鹽結(jié)構(gòu)的一個(gè)特征。

②組群狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)

組群狀結(jié)構(gòu)是指由[SiO4]4-通過共用1個(gè)或2個(gè)氧（橋氧）相連成的含成對(duì)、3節(jié)、4節(jié)或6節(jié)硅氧團(tuán)組群，這些組群之間再由其他正離子按一定的配位形式構(gòu)成硅酸鹽結(jié)構(gòu)。

③鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽

[SiO4]4-四面體通過橋氧的連接，在一維方向伸長成單鏈或雙鏈，而鏈與鏈之間通過其他正離子按一定的配位關(guān)系連接就構(gòu)成了鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。

④層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽

[SiO4]4-四面體的某一個(gè)面（由3個(gè)氧離子組成）在平面內(nèi)以共用頂點(diǎn)的方式連接成六角對(duì)稱的二維結(jié)構(gòu)，即為層狀結(jié)構(gòu)。

⑤架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽

當(dāng)[SiO4]4-四面體連成無限六元環(huán)狀，層中未飽和氧離子交替指向上或向下，把這樣的層疊置起來，使每兩個(gè)活性氧為一個(gè)公共氧所代替，就可以得到架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。這個(gè)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是每個(gè)[SiO4]4-四面體中的氧離子全部被共用。因此，架狀結(jié)構(gòu)的硅氧結(jié)構(gòu)單元化學(xué)式為SiO2。

五、共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)

1．元素周期表中Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ族元素、許多無機(jī)非金屬材料和聚合物都是共價(jià)鍵結(jié)合；

2．共價(jià)晶體的共同特點(diǎn)是配位數(shù)服從8-N法則，N為原子的價(jià)電子數(shù)，這一特點(diǎn)就使得共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)具有飽和性；

3．另外，共價(jià)鍵有著明顯的方向性，這也導(dǎo)致共價(jià)晶體中原子的配位數(shù)要比金屬型和離子型晶體的小。

六、金屬間化合物（I）：價(jià)化合物

1．金屬間化合物概念

金屬間化合物是指金屬與金屬、金屬與準(zhǔn)金屬形成的化合物。

2．金屬間化合物分類

（1）由電負(fù)性決定的原子價(jià)化合物；

（2）由電子濃度決定的電子化合物；

（3）由原子尺寸決定的尺寸因素化合物。

3．價(jià)化合物

（1）概念

價(jià)化合物是指符合原子價(jià)規(guī)則的化合物，正負(fù)離子間通過電子的轉(zhuǎn)移和（或）電子的共用而形成穩(wěn)定的8電子組態(tài)ns2np6。

（2）分類

七、金屬間化合物（II）：電子化合物

1．電子相概念

電子相是指具有一定的電子濃度值而結(jié)構(gòu)相同或密切相關(guān)的相，決定這種相的結(jié)構(gòu)的主要因素是電子濃度。

2．電子相的特點(diǎn)

（1）除貴金屬外，鐵族（W族）元素也與某些B族元素形成電子相；

（2）價(jià)電子濃度為3/2的電子相有三種可能的結(jié)構(gòu)；

（3）大多數(shù)典型的電子相都出現(xiàn)在較寬的濃度范圍內(nèi)；

（4）電子相的主要結(jié)合鍵是金屬鍵，具有明顯的金屬特性。

八、金屬間化合物（Ⅲ）：尺寸因素化合物

1．概念

尺寸因素化合物是指晶體結(jié)構(gòu)主要取決于組元原子的半徑比的一些金屬間化合物。

2．分類

（1）由金屬與金屬元素形成的密排相；

（2）金屬與非金屬元素形成的間隙相。

3．密排相中原子排列的幾何原則

（1）空間填充原則

原子應(yīng)盡可能致密地填滿空間，應(yīng)具有盡可能高的配位數(shù)。

（2）對(duì)稱原則

晶體中原子的排列應(yīng)形成高對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。

（3）連接原則

如果將晶體中相距最近的每對(duì)原子逐一連接，那么由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，被連接的原子有可能形成孤立的原子對(duì)（零維）、原子鏈（一維）、平面原子網(wǎng)絡(luò)（二維）和空間原子?xùn)鸥瘢ㄈS）。

4．幾何密排相

（1）概念

幾何密排相是由密排原子面按一定次序堆垛而成的結(jié)構(gòu)。

（2）特點(diǎn)

GCP相中近鄰原子彼此相切，配位數(shù)為12，結(jié)構(gòu)中有兩種間隙：四面體間隙和八面體間隙。

5．拓?fù)涿芘畔?/p>

拓?fù)涿芘畔嗍怯擅芘潘拿骟w按一定次序堆垛而成的結(jié)構(gòu)。主要有以下三種結(jié)構(gòu)：

（1）Laves相；

（2）δ相；

（3）型結(jié)構(gòu)。

九、間隙化合物

1．間隙化合物的分類

（1）簡單間隙相

所有過渡族金屬的氫化物、氮化物都滿足因而都是簡單間隙相，原子半徑較大的過渡族元素的碳化物是簡單的間隙相。

（2）復(fù)雜間隙相

所有過渡族金屬的硼化物都是復(fù)雜間隙相。

2．間隙化合物的結(jié)構(gòu)

（1）簡單間隙化合物的結(jié)構(gòu)

在簡單間隙化合物中，金屬原子幾乎總是排成FCC或CPH結(jié)構(gòu)。（2）復(fù)雜間隙化合物的結(jié)構(gòu)

①型：典型的化合物就是；

②型：典型的化合物是；

③型：典型的化合物是。

（2）間隙化合物的特性

①這種化合物也可歸為尺寸因素化合物，但價(jià)電子濃度因素對(duì)結(jié)構(gòu)也有很大的影響；

②大多數(shù)間隙化合物的成分可以在一定的范圍內(nèi)變化；

③具有明顯的金屬性質(zhì)；

④一般具有很高的熔點(diǎn)、極高的硬度和脆性；

⑤間隙化合物中的結(jié)合鍵是混合型的；

⑥某些間隙化合物具有超導(dǎo)性；

⑦過渡族金屬的硼化物和磷化物可通過快冷而成為非晶態(tài)材料，其力學(xué)和電學(xué)性能類似于鋼。

十、高分子材料

1．高分子材料概述

（1）高分子材料的基本概念

①高分子化合物

a．高分子化合物是指由一種或多種簡單低分子化合物聚合而成的相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物，所以又稱聚合物或高聚物；

b．高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量一般在104以上，甚至達(dá)到幾十萬或幾百萬以上，它是由成千上萬個(gè)原子以共價(jià)鍵相連接的大分子化合物；

c．通常把相對(duì)分子質(zhì)量小于5,000的稱為低分子化合物，大于5,000的則稱為高分子化合物。

②單體

高分子化合物的每個(gè)分子都是由一種或幾種較簡單的低分子一個(gè)個(gè)連接起來組成的，單體也就是合成聚合物的起始原料，它是化合物獨(dú)立存在的基本單元，是單個(gè)分子存在的穩(wěn)定狀態(tài)。

③鏈節(jié)

組成大分子鏈的特定的結(jié)構(gòu)單元叫做鏈節(jié)。

④聚合度

a．大分子鏈中鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)叫做聚合度；

b．一個(gè)大分子鏈的相對(duì)分子質(zhì)量M，等于它的鏈節(jié)的相對(duì)分子質(zhì)量m與聚合度n的乘積，即M=n×m。

⑤官能度

官能度是指在一個(gè)單體上能與別的單體發(fā)生鍵合的位置數(shù)目。

⑥多分散性

a．高分子化合物中各個(gè)分子的相對(duì)分子質(zhì)量不相等的現(xiàn)象叫做相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性；

b．多分散性在低分子化合物中是不存在的，它是高分子化合物的一大特點(diǎn)，高分子化合物的多分散性決定了它的物理和力學(xué)性能的大分散度。

⑦平均相對(duì)分子質(zhì)量

由于多分散性，高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量通常用平均相對(duì)分子質(zhì)量表示。

數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量：

重均相對(duì)分子質(zhì)量：

（2）高分子材料的合成

聚合高分子化合物最基本的化學(xué)反應(yīng)分類，可分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩類。

①加聚反應(yīng)

加聚反應(yīng)是指由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)，其生成物叫做加聚物。

②縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)是指由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時(shí)析出（縮去）某種低分子物質(zhì)（如水、氨、醇、鹵化氫等）的反應(yīng)，其生成物叫做縮聚物。

（3）高分子材料的分類

①按聚合反應(yīng)的類型分類

聚合物的形成有加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩種方式，可將高分子材料分為加聚聚合物和縮聚聚合物兩類；

②按高分子的幾何結(jié)構(gòu)分類

a．線型聚合物

線型聚合物的高分子為線型或支鏈型結(jié)構(gòu)，它可以是加聚反應(yīng)產(chǎn)生的，也可以是縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的。

b．體型聚合物

體型聚合物的高分子為網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，通常這種結(jié)構(gòu)是由縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的，有少數(shù)材料可由加聚反應(yīng)形成。

③按聚合物的熱行為分類

a．熱塑性聚合物具有線型（或支鏈）分子結(jié)構(gòu)

如熱塑性塑料，受熱時(shí)軟化，可塑制成一定的形狀，冷卻后變硬，再加熱時(shí)仍可軟化或再成型。

b．熱固性聚合物具有體型（或網(wǎng)狀）分子結(jié)構(gòu)

如熱固性塑料，在初受熱時(shí)也變軟，這時(shí)可塑制成一定形狀，但加熱到一定時(shí)間或加入固化劑后，就硬化定型，重復(fù)加熱時(shí)不再軟化。

2．高分子鏈的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象

（1）高分子鏈的化學(xué)組成

①碳鏈高分子

高分子主鏈?zhǔn)怯上嗤奶荚右怨矁r(jià)鍵聯(lián)結(jié)而成：—C—C—C—C—C—或—C—C=C—C—，前者主鏈中無雙鍵，為飽和碳鏈；后者主鏈中有雙鍵，為不飽和碳鏈。

②雜鏈高分子

高分子主鏈?zhǔn)怯蓛煞N或兩種以上的原子構(gòu)成的，即除碳原子外，還含有氧、氮、硫、磷、氯、氟等原子。

③元素有機(jī)高分子

高分子主鏈一般由無機(jī)元素硅、鈦、鋁、硼等原子和有機(jī)元素氧原子等組成，它的側(cè)基一般為有機(jī)基團(tuán)。

（2）結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型

①鍵接方式

a．由兩種或兩種以上單體共聚時(shí)，其連接的方式更為多樣，即使以二元共聚物來說就有：無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚等方式。

b．主要受能量和空間阻礙兩個(gè)因素所控制，即聚合時(shí)力求使能量體系最穩(wěn)定和所受的空間阻礙最小。

②空間構(gòu)型

a．全同立構(gòu)：取代基X全部處于主鏈的同側(cè)。

b．間同立構(gòu)：取代基X相間地分布在主鏈的兩側(cè)。

c．無規(guī)立構(gòu)：取代基X在主鏈兩側(cè)作無規(guī)則地分布。

（3）高分子鏈的幾何形狀

由于聚合反應(yīng)的復(fù)雜性，高分子鏈也會(huì)呈現(xiàn)出各種不同的形態(tài)，既有線型、支化、交聯(lián)和體型（三維網(wǎng)狀）等一般形態(tài)，也有星形、梳形、梯形等特殊形態(tài)。

①線型高分子的結(jié)構(gòu)是整個(gè)分子鏈呈細(xì)長線條狀，可有直線形、螺旋形、折迭形等不同形態(tài)；

②體型（網(wǎng)狀）高分子的結(jié)構(gòu)是高分子鏈之間通過化學(xué)鍵相互聯(lián)結(jié)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在空間呈三維網(wǎng)狀。

（4）高分子鏈的構(gòu)象及柔順性

①高分子鏈的構(gòu)象

a．每一個(gè)單鍵圍繞其相鄰單鍵按一定角度進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)稱為單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

b．由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的原子在空間據(jù)不同位置所構(gòu)成的分子鏈的各種形象，稱為高分子鏈的構(gòu)象。

②高分子鏈的柔順性

a．高分子柔順性的定義

高分子能由構(gòu)象變化獲得不同卷曲程度的特性，稱為高分子鏈的柔順性，它是聚合物許多基本性能不同于低分子物質(zhì)，也不同于其他固體材料的根本原因。

b．高分子卷曲度的計(jì)算

第一，高分子鏈的卷曲程度一般采用其兩端點(diǎn)間的直線距離—末端距h來衡量。末端距越短，則高分子鏈卷曲越厲害；

第二，末端距應(yīng)是一種統(tǒng)計(jì)平均值，并常用均方末端距h2來表示。

c．影響高分子鏈柔順性的因素

第一，主要因素

主鏈結(jié)構(gòu)；主鏈全由單鍵組成時(shí)，分子鏈的柔順性最好。

側(cè)基性質(zhì)

ⅰ側(cè)基的極性及其強(qiáng)弱；

ⅱ側(cè)基體積；

ⅲ側(cè)基分布的對(duì)稱性；

ⅳ側(cè)基沿分子鏈分布的距離、分子間的化學(xué)鍵等結(jié)構(gòu)因素。

第二，次要因素

單鍵內(nèi)旋的難易程度；鏈段的長度。

3．高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

（1）晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)

①纓狀膠束結(jié)構(gòu)模型；

②折迭鏈結(jié)構(gòu)模型。

（2）非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)

①無序結(jié)構(gòu)模型

②局部有序結(jié)構(gòu)模型

該模型表示，非晶態(tài)聚合物中存在一定程度的有序，并主要包括兩部分：

a．由高分子鏈折迭而成的粒子相；

b．粒子與粒子之間的粒間相。

（3）聚合物的結(jié)晶度與玻璃化溫度

①結(jié)晶度

線結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，用結(jié)晶部分的重量或體積占整體重量或體積的百分?jǐn)?shù)表示。

a．重量結(jié)晶度：

b．體積結(jié)晶度：

式中，W表示重量；V表示體積；下標(biāo)c表示結(jié)晶；下標(biāo)a表示非晶。

②分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響

a．結(jié)構(gòu)簡單、規(guī)整度高、對(duì)稱性好的高分子容易結(jié)晶；

b．等規(guī)聚合物結(jié)晶能力強(qiáng)；

c．縮聚物都能結(jié)晶；

d．高分子鏈的支化不利于結(jié)晶。

③玻璃化溫度Tg

當(dāng)一塊玻璃冷卻到熔點(diǎn)溫度以下時(shí)，在某一溫度范圍內(nèi)它仍是塑性的，但冷卻到某個(gè)溫度時(shí)，發(fā)生玻璃硬化，該溫度稱之為玻璃化溫度（Tg）。

4．高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)

（1）高分子材料的主要性能特點(diǎn)

①高分子材料的彈性模量和強(qiáng)度都較低，即使是工程塑料也不能用于受力較大的結(jié)構(gòu)零件；

②高分子材料的力學(xué)性能對(duì)溫度與時(shí)間的變化十分敏感，在室溫下就有明顯的蠕變和應(yīng)力松弛現(xiàn)象；

③高分子材料從液態(tài)凝固后多數(shù)呈非晶態(tài)，只有少數(shù)結(jié)構(gòu)簡單、對(duì)稱性高的分子結(jié)構(gòu)可以得到晶體，但也不能達(dá)到100%的結(jié)晶；

④高分子材料的主要弱點(diǎn)是容易老化，即在長期使用或存放過程中，由于受各種因素的作用，其性能隨時(shí)間的延長而不斷惡化，逐漸喪失使用價(jià)值的過程；

⑤高分子材料也有許多金屬或陶瓷材料所不具備的優(yōu)點(diǎn)：

a．原料豐富，成本低廉；

b．密度很小，多數(shù)在（0.95～1.4）g/cm3；

c．化學(xué)穩(wěn)定性好；

d．有良好的電絕緣性能；

e．有優(yōu)良的耐磨、減摩和自潤滑性能，并能吸振和減小噪聲，常用它們來代替金屬；

f．有優(yōu)良的光學(xué)性能。

（2）高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

①高分子材料的分類

通常將高分子材料分為熱塑性塑料、熱固性塑料和橡膠三種類型。

②性能與結(jié)構(gòu)上的關(guān)系

a．熱塑性塑料是線型鏈狀結(jié)構(gòu)；

b．橡膠是在線型鏈狀結(jié)構(gòu)中形成了少量的交聯(lián)；

c．熱固性塑料則為體型結(jié)構(gòu)；

d．對(duì)橡膠，在結(jié)構(gòu)上的要求是：

第一，要有很大的相對(duì)分子質(zhì)量，分子鏈段很長，因而有最大的柔性，其玻璃化溫度應(yīng)比室溫低得多；

第二，在使用條件下不結(jié)晶或結(jié)晶度很小；

第三，必須進(jìn)行硫化處理，對(duì)純線型結(jié)構(gòu)的柔性鏈，受力時(shí)分子鏈間要能相對(duì)滑動(dòng)，變形小時(shí)可以彈性恢復(fù)；變形大時(shí)分子鏈間如果沒有一個(gè)較大的彈性恢復(fù)力存在，只會(huì)造成永久變形。

（3）改變高分子材料性能的途徑

改變熱塑性塑料性能（主要限于力學(xué)性能）的主要途徑：

①改變結(jié)晶度；

②改變側(cè)基的性質(zhì)；

③改變主鏈的結(jié)構(gòu)；

④共聚；

⑤拉拔強(qiáng)化。

十一、準(zhǔn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)

準(zhǔn)晶是指不符合晶體的對(duì)稱條件、但呈一定的周期性有序排列的類似于晶態(tài)的固體。

十二、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

1．液晶的定義

某些物質(zhì)在熔融態(tài)或被溶劑溶解之后，保留著部分晶態(tài)物質(zhì)分子的各向異性有序排列，形成一種兼有晶體和液體的部分性質(zhì)的中間態(tài)，這種由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化過程中存在的取向有序流體稱為液晶。

2．液晶的分類

（1）按液晶原所處的位置：分為主鏈型液晶、側(cè)鏈型液晶和不含剛性液晶原的液晶高分子；

（2）單體結(jié)構(gòu)可分為雙親的和非雙親的兩類；

（3）按照形成方式和性能：分為溶致型液晶和熱致型液晶兩類。

3．液晶的結(jié)構(gòu)

（1）近晶型結(jié)構(gòu)；

（2）向列型結(jié)構(gòu)；

（3）膽甾型結(jié)構(gòu)；

（4）柱狀型結(jié)構(gòu)。

十三、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

1．非晶態(tài)的定義

固態(tài)物質(zhì)除了上述討論的各類晶體外，還有一大類稱為非晶體。

2．非晶態(tài)的特點(diǎn)

從內(nèi)部原子（或離子、分子）排列的特征來看，晶體結(jié)構(gòu)的基本特征是原子在三維空間呈周期性排列，即存在長程有序；而非晶體中的原子排列卻無長程有序的特點(diǎn)。

3．非晶態(tài)的分類

非晶態(tài)物質(zhì)包括玻璃、凝膠、非晶態(tài)金屬和合金、非晶態(tài)半導(dǎo)體、無定型碳及某些聚合物等。

（1）玻璃態(tài)：具有玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)（玻璃化溫度）的非晶態(tài)固體，包括非晶態(tài)金屬和合金。玻璃與其他非晶態(tài)的區(qū)別就在于有無玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。

（2）其他非晶態(tài)

①高分子非晶態(tài)

高分子非晶態(tài)可以以液體、高彈性或玻璃體存在，它們共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是只具有近程有序。

②陶瓷中存在的一些非晶態(tài)等。