1.3 動力電池衰退機理分析

鋰離子動力電池主要由正極、負極、隔膜和電解液四個部分組成，其衰退主要是由內部活性材料、電極的形貌參數以及電解液性質參數改變造成的。其中活性材料的損失又包括：含鋰正極活性材料損失、不含鋰正極材料損失、含鋰負極活性材損失、不含鋰負極活性材料損失以及可循環鋰損失五種損失機制。在電池使用衰退過程中這五種機制對電池性能的影響各不相同且相互作用，隨著衰退的進程不斷推進，其在不同老化階段的主導機制也會發生改變，因此電池衰退的速度以及外特征呈現出不同的變化規律。當電池內部的電極活性材料發生腐蝕溶解、結構衰變、顆粒破損后，會導致正負極電極損傷和SEI膜生長增厚、負極析鋰，最終導致可用鋰離子損失，可用鋰損失進而又會加劇活性材料的結構衰變，此外電極中黏合劑分解以及正負極集流體腐蝕等會導致電池內阻增加，這些因素都會使電池出現性能衰減，最終導致可用容量減小。動力電池內部材料性能參數的改變是導致電池衰退的根本原因，相關研究學者分析了電池衰退過程中電極、隔膜以及電解液等材料，致力于通過提高電池材料性能達到延長電池使用壽命的目的。

根據以上對電池材料的分析可知，通過測試電極材料相變、晶格的膨脹收縮、電解液的分解、活性物質的溶解等情況可以判斷電池的衰退程度，但是同時也導致了電池結構的破壞。通過電池電化學分析可以進一步了解到，溫度和電流決定電池內部的反應速率，同時電流又決定了電極的極化程度，而活性物質的損耗可由電池的放電深度加以表征，這些都會對電池壽命的衰退產生影響。因此，通過對電池電化學衰退機理分析可以深入掌握電池的衰退情況。

目前，已有大量的學者針對電池的健康狀態估計和衰退機理進行了廣泛的研究。研究普遍表明，鋰離子動力電池進行充放電時，在電池內部時刻發生著非常復雜的物理化學反應。內部的化學反應會使電池溫度升高，活性物質產生不可逆消耗，大大降低了電池的充放電效率，最終加快了電池容量衰減。根據對鋰電池容量衰減機理的深入分析，可以把影響電池衰退的因素總結為以下兩個方面：

1）在電池的充放電過程中，鋰離子運動遷移到負極表面時會形成一層固體電解質鈍化膜（SEI），導致部分鋰離子的不可逆損失，同時這層鈍化膜在一定程度上阻礙了離子和電子的遷移，使得鋰離子在鈍化膜和電解液界面之間富集，最終形成濃差極化，使得鈍化膜表面得失電子不均，進而導致電極電阻增大、電池容量衰減、充放電效率降低。另外，隨著反應的不斷進行，電極材料內部結構會發生惡化，正負極活性物質逐漸脫離集流體，以及電解液自身的氧化等也會促使電池容量快速衰退。

2）環境溫度會對電池容量產生極為明顯的影響，溫度過高過或低都會從不同程度上影響實際可用容量的輸出。周圍環境溫度越低，電池內部電極材料的活性越低，電解液的內阻和黏度也越高，離子擴散會變得困難，電池充放電不易進行。周圍環境溫度越高，電池產熱相對較大，這就會對電池材料的結構造成破壞，使得電池容量降低。

電池在充放電過程中，伴隨著電能與化學能相互轉換，造成電池衰退的電化學機理主要分為引入副反應和應力相關的過程。通過對電池組成材料進行分析總結，可知由于電解液的分解會在電極表面形成一層固體電解質鈍化膜，也就是SEI膜。這種膜可以抑制電極/電解液界面的進一步反應，但是會造成活性鋰的不可逆損失。隨著電解質膜的生長，電極的比表面積將逐漸減小，導致電池阻抗不斷增加，功率特性降低。應力相關的衰退主要是由SEI膜的破裂與重構、電極破裂、活性物質顆粒破損以及隔膜彈性蠕變等損壞所致。電池在衰退過程中內部會發生復雜的電化學反應，其外特性主要表現為電池的阻抗增大、電池充放電電壓曲線變化、電池功率能量下降以及電池容量衰減。動力電池衰退外特性演化機制可歸納為電池的內阻增大、電池充放電電壓曲線變化、電池容量衰減以及電池能量功率下降等參數變化，結果如圖1-4所示。

圖1-4 電池衰退外部特征變化曲線

a）電池衰退電阻變化曲線 b）電池衰退電壓變化曲線 c）電池衰退容量變化曲線