1.2 動力電池發展概況

1.2.1 動力電池發展概述

電動汽車動力電池的發展主要歷經了鉛酸蓄電池、鎳鎘電池和鎳氫電池、鋰離子動力電池三個階段。鉛酸蓄電池技術已經發展了160多年，由于其成本低、安全性高、維護方便，所以被廣泛應用于各個領域。然而，由于鉛酸蓄電池具有較低的循環壽命和比能量，因此一般用于對性能要求不高的場合。與鉛酸電池相比，鎳鎘電池比能量高、比功率高且放電過程更平坦。此外，鎳鎘電池還具備極高的瞬間放電性能、較低的記憶效應、較高的循環壽命和低溫環境適應性等諸多優點。而鋰電池的比能量和使用壽命相對于前兩者又有了顯著的提高，而且沒有記憶效應。鋰離子電池具有能量密度高、安全性好、自放電率低等優點，從而可以將其廣泛地用于新能源汽車上。表1-3列出了各種動力電池的性能參數。

早在20世紀90年代，市場上就出現了以鈷酸鋰為代表的第一代鋰離子動力電池，但是該電池的主要成分是鈷，其價格較高、安全性差、使用壽命短，不能作為汽車的動力電池。第二代鋰離子動力電池是錳酸鋰和磷酸鐵鋰電池，其中錳酸鋰電池由于耐熱性能差等缺點也不能用于電動汽車。磷酸鐵鋰電池是一種具有良好的耐高溫特性的電池，并且技術較為成熟，所以被廣泛用于電動汽車的動力電池生產和制造。但是其能量密度低，一致性較差。在進一步的研究中，三元電池不斷出現，包括鎳鈷錳電池、鎳鈷鋁電池以及混合材料電池等。相比前兩代，第三代電池能量密度高，但不耐高溫，當溫度達到200℃時容易發生熱失控，對電池熱管理的要求較高。不同鋰離子動力電池的基本特性如表1-4所示。車用鋰電池未來的發展方向是在保證高能量密度的前提下，延長使用壽命，提高安全性，降低成本。其中三元電池產量累計36.9GW·h，占總產量的49.3%，同比累計增長149.2%；磷酸鐵鋰電池產量累計37.7GW·h，占總產量的50.5%，同比增長334.4%。

1.2.2 磷酸鐵鋰電池

磷酸鐵鋰動力電池（以下簡稱磷酸鐵鋰電池）的正負極分別由磷酸鐵材料及石墨材料構成，鋁箔與電池正極相連接，負極與銅箔相連接，中間通過聚合物隔膜將電池正負極分開，只有鋰離子能夠通過隔膜，磷酸鐵鋰電池充電時，鋰離子從LiFePO₄中脫嵌并產生FePO₄，與此同時，鋰離子穿過隔膜到達電池負極，并附在石墨晶體的表面嵌入石墨晶格中。電子通過外電路流向電池負極，使得負極石墨上的電荷達到平衡狀態。當電池處于放電狀態時，鋰離子移動方向相反，電子此時通過外部電路流向電池正極，使得正極電荷達到平衡狀態。

磷酸鐵鋰電池的充放電化學反應方程式如下所示。

正極反應

負極反應

總反應

相對于LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₄等材料，磷酸鐵鋰作為正極材料有著諸多優點，磷酸鐵鋰電池優點主要體現在以下幾個方面：

1）安全性好。LiFePO₄在400℃高溫下也不會分解，因此電動汽車中在大功率充放電或短路故障時也不易產生起火現象，所以它是目前安全性能最好的電池。

2）高溫性能好。工作溫度范圍寬廣（-20～+75℃），有耐高溫特性，磷酸鐵鋰電熱峰值可達350～500℃，而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。

3）環保。該電池被認為是不含任何重金屬與稀有金屬（鎳氫電池需稀有金屬），且無毒（SGS認證通過）無污染，是綠色環保電池。

4）可大電流快速放電?？梢?C倍率大電流快速充放電，在專用充電器下，以1.5C倍率充電在40min內即可使電池充滿，并且起動電流可達2C。

5）成本低。用于制造磷酸鐵鋰的化學原料資源豐富且容易獲取。

1.2.3 三元材料電池

早在20世紀90年代，人們就將三元正極材料引入鋰離子電池中，打開了多元材料的研究開發之路。三元正極材料通常具備了鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰這三類材料的優點，受到科研工作者的廣泛關注。鎳鈷錳三種元素的構成比例可以在一定范圍內調整，并且影響著電池的性能，因此三元正極材料也就出現了諸多比例固溶體，如333型、523型、811型等。在三元材料中，鈷的作用是使三元材料的阻抗降低、電導率變大，鎳的主要作用是提高三元材料理論比容量，錳的作用是降低三元材料的成本，同時可以增強材料的穩定和安全性。三元材料中Ni、Co、Mn的比例會影響材料的制備和性能，其中Ni的作用是提高材料的容量，但是如果材料中的Ni過多，則會導致材料在充放電過程中容量衰減過快；Co主要的作用是穩定其結構，改善其電化學性能，若Co加入過多，則會導致容量降低；Mn可以穩定其內部結構，降低三元材料的安全隱患，但是存在過多的Mn會破壞材料的層狀結構。

鎳鈷錳三元鋰離子電池的優點主要體現在以下幾個方面：

1）電壓平臺高。電壓平臺是電池能量密度的重要指標，電壓平臺越高，比容量越大。三元材料的電壓平臺明顯比磷酸鐵鋰的高，1C倍率放電的中值電壓可達到3.66V左右，4C倍率放電的中值電壓在3.6V左右。

2）能量密度高。比亞迪磷酸鐵鋰電池的單體能量密度為150W·h/kg，三元鋰電池的能量密度則達到了200W·h/kg?？梢钥闯?，在能量密度上，與磷酸鐵鋰電池相比，三元鋰材料的優勢還是很明顯的。

3）循環性能較好。鎳鈷錳三元鋰電池有著較好的循環性能，實際電池容量通常在500次以上的循環后才會降低至出廠容量的80%。

1.2.4 鈉離子電池

鈉與鋰屬于同一主族，具有相似的理化性質，早在20世紀80年代，人們開始研究鋰離子電池的同時，也在研究鈉離子電池。在充電過程中，鈉離子將從正極材料中游離出來，然后移動到負極。在放電過程中，鈉離子從陽極傳輸到陰極釋放能量，其基本原理和鋰離子電池相同。在最佳條件下，鈉離子的插嵌/脫嵌在電極材料上是完全可逆的，并且不會對電極材料的物化結構產生任何影響，在循環過程中，變化是完全可逆的。因為鈉比鋰密度大，離子半徑也比鋰更大，因此鈉離子電池的能量密度比鋰離子電池低。雖然鋰離子電池在動力電池和智能電子設備市場占據主導地位，但鈉離子電池更適合于智能電網和大型儲能系統，并已用于低速電動汽車和發電站。鈉離子電池的能量密度和循環壽命并不令人滿意，需要改進以實現最終商業化，2021年7月寧德時代（CATL）向外界推出第一代鈉離子電池，該電池的特征參數見表1-5。

1.2.5 固態電池

由于鋰離子電池具有極高的易燃性，對蓄電池系統的安全性造成極大威脅，并且不能與高比能的電極材料結合使用，所以，研究人員正在嘗試使用固體電解質代替易燃液體電解質。固態鋰金屬電池因其高能量密度和安全性被視為最有前途的下一代儲能裝置之一，用固體電解質代替液體電解質不僅可以通過避免燃燒來提高安全性，還可以通過使用高比能的電極來提高能量密度。固態鋰電池主要由固態正電極材料、固態電解質、固態負電極材料構成，其工作原理和采用液態電解質的鋰電池類似，只不過其電解質為固態。以固態鋰子電池為例，固態電池正電極材料是活性物質，其作用是大量地集合鋰正離子，在化學電勢作用下正離子失去電子，電子由外電路流向負電極，失去電子的鋰離子通過固態電解質游離向負電極；固態負電極材料的作用是大量地嵌入失去電子的鋰離子，這些失去電子的鋰離子在負電極與電子結合之后形成的正離子又向正電極游離；固態電解質的作用是讓鋰離子在正負電極之間順利地傳導。

固體鋰電池與液體的鋰離子電池比較，其優點如下：

1）安全性好。利用非燃固態電解質取代可燃液態電解液，可以有效地消除正電極中的過渡金屬溶解及其他問題，有助于延長電池使用壽命，并且可以極大地減少因熱失控和電解質燃燒而導致的安全風險。

2）使用壽命長，能量密度高。固態鋰電池因其彈性模量較高，能有效地抑制鋰枝晶，提高循環壽命，延長其使用年限，而且能夠與理論比容量超高的金屬鋰電極相匹配。

3）充放電特性優異。因為在電荷遷移過程中，不需要去溶劑化，所以可以使電化學反應速度提高，從而達到快速充電的目的。利用固態電解質的寬電化學窗口性質，鋰可以作為還原電勢低的負極。由于正負電極間的化學電位差較大，所以可以進一步提高能量密度。