1.1.1 本征半導體

半導體材料在宏觀上呈現的物理性質有其對應的微觀原因，因此對于半導體材料的研究與應用也將從半導體物理材料的微觀結構開始。

1.本征半導體硅和鍺的共價鍵結構

常用的半導體材料硅和鍺的原子序號分別為14和32，相應的原子結構如圖1.1.1a、b所示，它們的最外層電子都是4個。對于硅和鍺原子而言，其最外層電子受原子核的束縛力最小，決定著物質的化學性質和導電能力，稱為它們的價電子。為了突出價電子的作用，研究半導體導電性能時，常采用圖1.1.1c所示的簡化模型表示半導體材料，其中四個點表示最外層的四個價電子，中間的圓圈表示半導體慣性核，圈中的數字+4表示中和最外層價電子應具有的內層電荷。

根據價鍵理論，微觀原子必須通過原子間的得失價電子（原子得失電子的能力稱為價）產生強電性吸引（原子間通過價產生的強相互作用力稱為鍵）才能形成宏觀物質。因此，硅和鍺原子在形成宏觀物質時，每個原子會向周圍相鄰的四個原子“共享”其最外層的四個價電子形成四個共價鍵，從而將所有的原子聯結成空間中定向規律排布的點陣（稱為晶格），最終形成純凈的單晶半導體（本征半導體），如圖1.1.2所示。

2.半導體中的兩種載流子：電子-空穴對模型

在絕對零度T=0K（-273.15℃）時，價電子沒有能力脫離共價鍵的束縛成為自由移動的帶電粒子（我們把這種粒子稱為載流子）。這時的本征半導體并不導電，是良好的絕緣體，但是半導體共價鍵中的價電子并不像絕緣體中束縛得那樣緊，只需在室溫（300K）下，價電子就會獲得足夠的隨機熱振動能量而掙脫共價鍵的束縛，成為自由電子。這些自由電子很容易在晶體中運動，在外加電壓的作用下，就會形成電流，因此自由電子是半導體的一種載流子。

當價電子掙脫共價鍵的束縛成為自由電子時，共價鍵中就留下了一個空位，我們將這個空位建模為空穴。空穴的出現是半導體區別于導體的一個重要特點。由于空穴是價電子躍出共價鍵形成自由電子后留下的空位，這就使得該空穴所屬的原子核多了一個未被抵消的正電荷，因此可將空穴看成一個帶正電荷的粒子。

需要注意的是，共價鍵中出現的空穴并不是固定不動的，相鄰共價鍵的價電子在正電荷的吸引下會填補這個空位，而在其原有的位置上產生一個空穴。以此類推，空穴便可在整個晶體內自由移動，如圖1.1.3所示。當有電場作用時，價電子定向地填補空位，使空穴做相反方向的移動，這種空穴移動等效于帶正電荷的粒子做定向運動，也可以形成電流。

可見，本征半導體中有兩種載流子，即自由電子和空穴，兩者都可以參與導電，所不同的是，電子帶負電而空穴帶正電，在電場作用下的運動方向相反。空穴與自由電子總是成對出現，因此稱為電子-空穴對。從宏觀上看，自由電子和空穴的數量相等，晶體仍然是電中性的。

需要再次強調的是，空穴只是價電子躍出共價鍵后留下的電性等效模型，而不是一種實際的物理粒子。價電子躍出共價鍵形成的自由電子在外加定向電場的作用下形成自由電子流，而仍然留在共價鍵內的空穴在外加定向電場的作用下所形成的電流的本質是價電子流。因此，電子-空穴對模型只能用來分析半導體內部的載流子運動，而不能推廣到其他金屬導體。

半導體電阻率的溫度特性不同于一般導體的原因在于：一般導體在溫度升高時，自由電子的熱運動阻礙定向運動，所以一般導體的電阻率具有正的溫度特性；而對于半導體，溫度升高時，反而會促進兩種載流子的產生，使得導電性能增強，因而其電阻率具有負的溫度特性。

本征半導體受外界能量（熱能、電能和光能等）激發，產生電子-空穴對的過程稱為本征激發。由于本征激發，不斷地產生電子-空穴對，使載流子濃度增加。另外，由于正負電荷相吸引，會使電子和空穴在運動過程中相遇。這時，電子填入空穴成為價電子，同時釋放出相應的能量，從而消失一對電子-空穴，這一過程稱為復合。顯然，本征激發和復合的程度都是與外界（溫度）的影響緊密相關的，載流子濃度越高，復合的機會就越多。這樣在一定溫度下，當沒有其他能量存在時，電子-空穴對的產生與復合最終會達到一種熱平衡狀態，使本征半導體中載流子的濃度固定。既然存在載流子，那么在電場作用下，本征半導體的導電能力如何？

如果用ni、pi分別表示電子和空穴的濃度，理論分析表明，在室溫下本征硅的載流子濃度ni=pi=1.43×1010cm-3，這看上去是一個很大的數值，但與硅的原子密度5×1022cm-3相比，室溫下只有約三萬億分之一的價電子受激發產生電子-空穴對。因此，本征半導體的導電能力是很弱的。另外值得注意的是，本征載流子濃度隨溫度升高近似呈指數規律增大，所以其導電性能對溫度的變化很敏感。