2.1.2　催化裂化工藝類型

汽油辛烷值是衡量汽油在氣缸內(nèi)抗爆震燃燒能力的一種數(shù)字指標(biāo)，辛烷值越高，抗爆性就越好，汽油的品質(zhì)就越好。早期催化裂化裝置的主要目的是生產(chǎn)催化裂化汽油，以取代辛烷值較低的熱裂化汽油。這一目的很快實(shí)現(xiàn)了，在20世紀(jì)20年代的洛杉磯，Eugene發(fā)現(xiàn)，催化裂化過程可以產(chǎn)生更多的高辛烷值汽油。此后，第一個(gè)完全商業(yè)化的固定床催化裂化裝置在1937年開始生產(chǎn)。之后，在20世紀(jì)的法國(guó)，Eugene發(fā)現(xiàn)的催化裂化技術(shù)由美國(guó)索康尼真空油公司和太陽(yáng)石油公司合作實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)時(shí)工廠采用的是固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)，催化反應(yīng)和催化劑再生重復(fù)交替進(jìn)行。但隨著高壓縮比汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的問世，發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)于燃料品質(zhì)的要求更高，各大公司開始追求具有較高辛烷值的汽油。

舊有的固定床反應(yīng)器不僅反應(yīng)速率緩慢，而且生產(chǎn)量達(dá)不到市場(chǎng)要求，因而被逐漸淘汰，20世紀(jì)40年代初，催化裂化向移動(dòng)床（反應(yīng)和催化劑再生在移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行）和流化床（反應(yīng)和催化劑再生在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行）兩個(gè)方向發(fā)展。而在移動(dòng)床反應(yīng)器里，原油在催化劑表面上通過裂化等反應(yīng)生成較小分子產(chǎn)物的同時(shí)，易發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭，從而使催化劑活性下降[4]。這種含碳催化劑需要用空氣燒去其表面炭層使催化劑再生，恢復(fù)催化活性的同時(shí)也提供裂化反應(yīng)所需熱量，但是與反應(yīng)時(shí)間相比，再生時(shí)間就慢了很多，嚴(yán)重削減了生產(chǎn)速率，因此移動(dòng)床催化裂化因設(shè)備復(fù)雜逐漸被淘汰。

與此同時(shí)，流化床催化裂化（FCC）設(shè)備因?yàn)榇呋瘎╊w粒細(xì)小，采用流化風(fēng)來(lái)移動(dòng)粉狀催化劑，避免了催化劑有效接觸面積小以及其內(nèi)外溫差的問題，同時(shí)也因其催化裂化設(shè)備較為簡(jiǎn)單、處理能力大、較易操作而得到較大發(fā)展。第一個(gè)商業(yè)循環(huán)流化床工藝于1942年在路易斯安那州的巴吞魯日（Baton Rouge）開始生產(chǎn)。此后，1970年FCC裝置取代了大多數(shù)固定和移動(dòng)床裝置[5]。

具體催化裂化的工藝分為以下幾種：

（1）固定床催化裂化

最先在工業(yè)上采用的反應(yīng)器型式是固定床反應(yīng)器，如圖2-2所示。預(yù)熱后的原料進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。通常只經(jīng)過幾分鐘到十幾分鐘，催化劑的活性就因表面積炭而下降，這時(shí)停止進(jìn)料，用水蒸氣吹掃過后，再通入空氣進(jìn)行再生。因此，反應(yīng)和再生是輪流間歇地在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。為了在反應(yīng)時(shí)供熱及在再生時(shí)取走熱，在反應(yīng)器內(nèi)裝有取熱的管束，用一種融鹽循環(huán)取熱。為了使生產(chǎn)連續(xù)化，可以將幾個(gè)反應(yīng)器組成一組，輪流地進(jìn)行反應(yīng)和再生。但固定床催化方式不同于流化床體，它是固定不動(dòng)的，所以存在難以散熱的缺陷，催化過程中反應(yīng)器溫度升高但其內(nèi)部溫度分布不均勻。為此在實(shí)際應(yīng)用中又改進(jìn)了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將反應(yīng)器改進(jìn)為一種溫度分布更加均勻的非等溫式反應(yīng)器，這種非等溫式反應(yīng)器又細(xì)分為絕熱反應(yīng)器和非絕熱反應(yīng)器兩種。在如今的石油工業(yè)生產(chǎn)中，固定床催化裂化技術(shù)因操作復(fù)雜，已漸漸被其他的先進(jìn)催化裂化技術(shù)所取代，但它也存在一些優(yōu)點(diǎn)，如其設(shè)備體積小且催化耗能低等。因此，盡管在工業(yè)上已被其他型式所代替，但是在試驗(yàn)研究中它還有一定的使用價(jià)值。

（2）移動(dòng)床催化裂化

20世紀(jì)60年代初，移動(dòng)床催化裂化和流化床催化裂化先后發(fā)展起來(lái)。移動(dòng)床催化裂化的反應(yīng)和再生分別在反應(yīng)器和再生器內(nèi)進(jìn)行，如圖2-3所示。原料油與催化劑同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的頂部，它們互相接觸相互反應(yīng)的同時(shí)不斷向下移動(dòng)。當(dāng)它們移動(dòng)至反應(yīng)器的下部時(shí)，催化劑表面上已沉積了一定量的焦炭，于是油氣從反應(yīng)器的中下部導(dǎo)出而催化劑則從底部下來(lái)，再由氣升管用空氣提升至再生器的頂部，然后，在再生器內(nèi)向下移動(dòng)的過程中進(jìn)行再生。再生過的催化劑經(jīng)另一根氣升管又提升至反應(yīng)器。為了便于移動(dòng)和減少磨損，將催化劑做成直徑為20～100μm的小球。由于催化劑在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)起到熱載體的作用，因此，移動(dòng)床內(nèi)可以不設(shè)加熱管。但是在再生器中，由于再生時(shí)放出的熱量很大，雖然循環(huán)催化劑可以帶走一部分熱量，但仍不能維持合適的再生溫度。因此，在再生器內(nèi)還需分段安裝一些取熱束管，用高壓水進(jìn)行循環(huán)以取走剩余的熱量。移動(dòng)床催化裂化技術(shù)在催化裂化技術(shù)發(fā)展的初期階段得到了比較廣泛的應(yīng)用，但是隨著技術(shù)的不斷改革與創(chuàng)新，其已經(jīng)逐漸被FCC等新技術(shù)所代替。

（3）流化床催化裂化

流化床催化裂化（FCC）的反應(yīng)和再生也是分別在兩個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，如圖2-4 所示，其原理與移動(dòng)床相似，只是在反應(yīng)器和再生器內(nèi)，催化劑與油氣或空氣形成與沸騰的液體相似的流化狀態(tài)。為了便于流化，一般把催化劑制成直徑為 20～100μm的微球。由于在流化狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)器或再生器內(nèi)溫度分布均勻，而且催化劑的循環(huán)量較大，可以攜帶的熱量較多，減少了反應(yīng)器和再生器內(nèi)溫度變化的幅度，因而不必再在設(shè)備內(nèi)專設(shè)取熱設(shè)施，從而大大簡(jiǎn)化了設(shè)備的結(jié)構(gòu)。

流化催化裂化裝置一般由三個(gè)部分組成：即反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)。在處理量較大或反應(yīng)壓力較高（例如0.25MPa）的裝置，常常還有再生油煙的能量回收系統(tǒng)。圖 2-5 是一個(gè)典型的FCC裝置工藝流程。

由圖2-5可知，F(xiàn)CC工藝的主要流程如下：將原料油經(jīng)換熱后與回?zé)捰突旌希?jīng)加熱爐加熱至200～400℃后至提升管反應(yīng)器下部噴嘴，原料油由蒸氣霧化并噴入提升管內(nèi)，在其中與來(lái)自再生器的高溫催化劑（600～750℃）接觸，隨即汽化并進(jìn)行反應(yīng)。油氣在提升管內(nèi)的停留時(shí)間很短，一般只有幾秒鐘。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出夾帶的催化劑后離開反應(yīng)器去分餾塔。積有焦炭的催化劑由沉降器落入下面的汽提塔。汽提塔內(nèi)裝有多層人字形擋板，并在底部通入過熱水蒸氣。待生催化劑上吸附的油氣和顆粒之間的油氣被水蒸氣置換出而返回上部。經(jīng)汽提后的待生催化劑通過待生斜管進(jìn)入再生器。

根據(jù)裂化機(jī)理，原料油在催化劑上進(jìn)行催化裂化時(shí)，一方面通過分解等反應(yīng)生成氣體、汽油等較小分子的產(chǎn)物；另一方面同時(shí)發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭。這些焦炭沉積在催化劑表面上，使催化劑的活性下降。因此，經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后，必須燒去催化劑上的焦炭以恢復(fù)催化劑的活性。這種用空氣燒去積炭的過程稱作“再生”。由此可見，一個(gè)工業(yè)催化裂化裝置必須包括反應(yīng)和再生兩個(gè)部分[6]。而再生器的主要作用是燒去催化劑上因反應(yīng)而生成的積炭，使催化劑的活性得以恢復(fù)。再生用空氣由主風(fēng)機(jī)供給，空氣通過再生器下面的輔助燃燒室及分布管進(jìn)入流化床層。對(duì)于熱平衡式裝置，輔助燃燒室只是在開工升溫時(shí)才使用，正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)并不燃燒油。再生后的催化劑（即再生催化劑）落入淹流管，再經(jīng)再生斜管送回反應(yīng)器循環(huán)使用。

再生煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出夾帶的催化劑后，經(jīng)雙動(dòng)滑閥排入大氣。在加工生焦率高的原料時(shí)，例如加工含渣油的原料時(shí)，因焦炭產(chǎn)率高，再生器的熱量過剩，需要在再生器上設(shè)置取熱設(shè)施以取走過剩的熱量。再生煙氣的溫度很高，不少催化裂化裝置設(shè)有煙氣能量回收系統(tǒng)，利用煙氣的熱能和壓力能做功，可以通過驅(qū)動(dòng)主風(fēng)機(jī)以節(jié)約電能，甚至可對(duì)外輸出剩余電力。對(duì)一些不完全再生的裝置，再生煙氣中含有5%～10%的CO，可以設(shè)CO鍋爐使CO完全燃燒以回收能量。在生產(chǎn)過程中，催化劑難免會(huì)損傷或失活，為了維持系統(tǒng)內(nèi)的催化劑的數(shù)量和活性，需要定期地向系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮催化劑。為此，裝置內(nèi)至少應(yīng)設(shè)兩個(gè)催化劑儲(chǔ)罐。裝卸催化劑通常采用稀相輸送的方法，輸送介質(zhì)為壓縮空氣。

這種FCC工藝是煉油廠中最重要的轉(zhuǎn)化工藝之一，是第一個(gè)同時(shí)擁有反應(yīng)堆和再生器還具有循環(huán)流化床形式的商用催化裂化技術(shù)，與固定床和移動(dòng)床不同，這種流化床不僅擴(kuò)大了催化劑的有效接觸面積，也避免了催化劑內(nèi)外溫度相差過大。工業(yè)生產(chǎn)中，F(xiàn)CC技術(shù)的應(yīng)用都是在使用流化床等設(shè)備的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的，目前已經(jīng)有超過350個(gè)FCC設(shè)備在全球范圍內(nèi)運(yùn)行。當(dāng)前我國(guó)眾多石油工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)中大都采用這種流化床來(lái)進(jìn)行石油的催化裂化。同固定床催化裂化相比較，移動(dòng)床或FCC都具有生產(chǎn)連續(xù)、產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定及設(shè)備簡(jiǎn)化等優(yōu)點(diǎn)。在設(shè)備簡(jiǎn)化方面，流化床的優(yōu)點(diǎn)更加突出，特別是流化床更適用于大處理量的生產(chǎn)模式。由于FCC的優(yōu)越性，它很快就在各種催化裂化型式中占據(jù)了主導(dǎo)地位。

在競(jìng)爭(zhēng)激烈的煉化領(lǐng)域和渣油轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，催化裂化工藝必須與其他催化和非催化渣油轉(zhuǎn)化工藝（如加氫裂化、熱裂化、減黏和焦化）競(jìng)爭(zhēng)。現(xiàn)在，催化裂化過程得到了快速而成功的發(fā)展，其硬件和催化劑種類一直在與不斷變化的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境共同發(fā)展。