2.1.3　催化裂化反應機理

催化裂化是石油煉制過程之一，是指在熱和催化劑的作用下使重質油發生裂化反應，轉變為裂化氣、汽油和柴油等的過程。催化裂化的煉制原料可以是通過原油蒸餾或其他石油煉制分餾所得的重質餾分油，或經過脫瀝青后的脫瀝青渣油，或是常壓渣油和減壓渣油[7]。

迄今為止，碳正離子機理被公認為是解釋催化裂化反應比較好的一種機理。碳正離子機理解釋了催化裂化反應過程中的許多現象。

關于碳正離子的概念早在1922年就由Meerwein提出，但這個概念直至19世紀50年代才被用于解釋催化裂化反應的機理。Haensel和Bruce對催化裂化中的碳正離子反應機理方面的研究曾作過很好的總結。

所謂碳正離子，是指缺少一對價電子的碳所形成的烴離子，如式（2-1）：

碳正離子的基本來源是由一個烯烴分子獲得一個氫離子H+而生成。如式（2-2）：

氫離子來源于催化劑的表面，裂化催化劑如硅酸鋁、分子篩催化劑的表面都有酸性，所以能夠提供氫離子，下面我們通過正十六烯的催化裂化反應來說明碳正離子學說。正十六烯是一種無色液體，可由直餾原油吸附分離得到的正構烷烴蒸餾制得或由乙烯齊聚法制得，亦可從石蠟裂解所得的C₁₅～C₁₈烯餾分中分出。主要用作合成洗滌劑、合成增塑劑及其他化工產品和精細化工產品的原料。

①正十六烯從催化劑表面或已生成的碳正離子獲得一個H+ ，而生成碳正離子。例如式（2-3）和式（2-4）：

②大的碳離子不穩定，容易在β位上斷裂。例如式（2-5）：

③生成的碳正離子是伯碳正離子，不夠穩定，易于變成仲碳正離子，接著在β位上斷裂。例如式（2-6）：

以上所述的伯碳正離子的異構化、大碳正離子在β位置上斷裂、烯烴分子生成碳正離子等反應可以繼續下去，直至生成不能再斷裂的小碳正離子為止。

④碳正離子的穩定程度依次是：叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子，因而生成的碳正離子趨向于異構成叔碳正離子。例如式（2-7）：

⑤碳正離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴，反應終止。例如式（2-8）：

關于烷烴的反應過程，可以認為是烷烴分子與已生成的碳正離子作用而生成一個新的碳正離子，然后再繼續進行以后的反應。用碳正離子反應機理也可以較好地解釋帶烷基側鏈的芳烴在反應時與苯核連接的氫鍵斷裂的原因。

碳正離子學說可以解釋烴類催化裂化反應中的諸多現象。例如碳正離子分解時不生成比C₃、C₄更小的碳正離子，但裂化氣中卻含C₁、C₂（催化裂化條件下總不免伴隨有熱裂化反應發生，因此總有部分C₁、C₂產生）；由于伯、仲碳正離子趨向于轉化成叔碳正離子，因此裂化產物中含異構烴多；由于具有叔碳正離子的烴分子易于生成碳正離子，因此異構烷烴、烯烴、環烷烴和帶側鏈的芳烴的反應速率高等。碳正離子學說還說明了催化劑的作用，催化劑表面提供H+ ，使烴類通過生成碳正離子的途徑來進行反應，而不像熱裂化那樣通過自由基來進行反應（烴類的催化裂化反應同熱裂化反應的比較見表2-1），從而使反應的活化能降低，提高了反應速率。

碳正離子學說的發展已有50多年的歷史。它主要是根據在無定形硅酸鋁催化劑上反應的研究結果來闡述的。關于烴類在結晶型分子篩催化劑上的反應機理，經過20多年的研究，大多數的研究結果證明它也是碳正離子反應，碳正離子反應機理也同樣適用。