第四節　電感耦合等離子體發射光譜的定性定量分析

樣品由載氣（氬氣）引入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發、原子化、電離和激發，發射出所含元素的特征譜線。根據特征譜線的存在與否，鑒別樣品中是否含有某種元素（定性分析）；根據特征譜線強度確定樣品中相應元素的含量（定量分析）。

分析譜線的選擇原則一般是選擇干擾少、靈敏度高的譜線；同時應考慮分析對象：對于微量元素的分析，采用靈敏線，對于高含量元素的分析，可采用弱線。

一、定性分析

由于各種元素的原子結構不同，在光源的激發作用下，可以產生許多按一定波長次序排列的譜線組——特征譜線，根據元素特征譜線的存在與否可以確定樣品中是否含有相應的元素。

現代光譜儀器特別是全譜型儀器的出現，使光譜定性分析已經可以很方便地進行，由儀器軟件直接顯示和記錄。

由于原子結構的不同，元素光譜有的簡單，有的復雜。在光譜分析的時候，只要檢測到該元素少數幾條靈敏線和最后線，就可確定該元素的存在。所謂“靈敏線”是指各個元素譜線中最容易激發或激發電位較低的譜線。“最后線”是指當待測物中元素的含量減少時，譜線的數目也依次減少，當含量減少至零時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線?！肮舱窬€”是指從激發態直接躍遷到基態所產生的譜線。由較低能級的激發態直接躍遷至基態時所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是最靈敏線。

當元素含量高時，最后線也就是光譜中的最靈敏線，但在含量高時，光譜中譜線的自吸效應影響靈敏度。所謂自吸是指，當輻射通過發光層周圍的蒸氣原子時，將被其自身原子所吸收，而使譜線中心強度減弱的現象。當元素濃度低時沒有自吸，隨著濃度的增加，自吸嚴重，當達到一定值時，譜線中心甚至完全消失，稱為自蝕，自吸輪廓圖如圖2-10所示。

二、定量分析

光譜的定量分析就是根據樣品中被測元素的譜線強度來確定該元素的含量。

1.光譜定量分析的基本關系式

元素的譜線強度與元素含量的關系是光譜定量分析的依據，可用式（2-3）表示：

　　 （2-3）

式中，I為譜線強度；c為元素含量；a是與試樣蒸發、激發過程和試樣組成有關的一個參數；b為自吸系數。在一定待測元素含量范圍內，a和b是一個常數。

若對式（2-3）取對數，得到光譜定量分析的基本關系式，即式（2-4）：

　　 （2-4）

以lgI對lgc作圖，所得曲線在一定濃度范圍內為直線。

2.內標法光譜定量分析的關系式

為了提高定量分析的準確度，通常測量譜線的相對強度，即在被分析元素中選一根譜線為分析線，在基體元素或定量加入的其他元素譜線中選一根譜線為內標線，分別測量分析線與內標線的強度，求出它們的比值。因為內標元素的含量是相對固定的，該比值只隨試樣中被測元素含量變化而變化，不受實驗條件變化的影響。這種測量譜線相對強度的方法，稱為內標法。

根據式（2-3），分析線和內標線的強度分別為：

　　 （2-5）

分析線與內標線的強度比為R，如式（2-6）所示：

　　 （2-6）

式（2-6）取對數得到式（2-7）：

　　 （2-7）

式中，R為譜線的相對強度；A為常數。

式（2-7）是內標法定量關系式，用標樣系列攝譜，可繪制lgR-lgc校正曲線。在分析時，測得試樣中線對的相對強度，即可由校正曲線查得分析元素的含量。

3.光譜定量分析方法

（1）標準曲線法

在選定的分析條件下，測定待測元素三個或三個以上的含有不同濃度的標準系列溶液（標準溶液的介質和酸度應與待測樣品溶液一致），以分析線的響應值為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程，相關系數應不低于0.99。在同樣的分析條件下，同時測定待測樣品溶液和試劑空白，扣除試劑空白，從標準曲線或回歸方程中查得相應的濃度，計算樣品中各待測元素的含量。

內標校正的標準曲線法：在每個樣品（包括標準溶液、待測樣品溶液和試劑空白）中添加相同濃度的內標（ISTD）元素，以標準溶液待測元素分析線的響應值與內標元素參比線響應值的比值為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程。利用待測樣品中待測元素分析線的響應值和內標元素參比線響應值的比值，從標準曲線或回歸方程中查得相應的濃度，計算樣品中待測元素的含量。

內標元素的選擇原則如下：①外加內標元素在分析試樣中應不存在或含量極微，如樣品基體元素的含量較穩時，亦可用該基體元素作內標；②內標元素與待測元素應有相近的特性；③同族元素，具相近的電離能。參比線的選擇原則如下：①接近的分析線對，激發電位相近；②分析線與參比線的波長及強度接近；③無自吸現象且不受其他元素譜線干擾。

（2）標準加入法

取同體積的待測樣品溶液4份，分別置4個同體積的量瓶中，除第1個量瓶外，在其他3個量瓶中分別精密加入不同濃度的待測元素標準溶液，分別稀釋至刻度，搖勻，制成系列待測溶液。在選定的分析條件下分別測定，以分析線的響應值為縱坐標，待測元素加入量為橫坐標，繪制標準曲線，將標準曲線延長交于橫坐標，交點與原點的距離所相應的含量，即為待測樣品取用量中待測元素的含量，再以此計算待測樣品中待測元素的含量。此法僅適用于上述標準曲線呈線性并通過原點的情況。