第三節　電感耦合等離子體發射光譜儀

一、光源

電感耦合等離子體（ICP）具有優越的性能，已成為目前最主要的應用方式。ICP由高頻發生器、等離子體炬管和工作氣體組成。

（1）高頻發生器

晶體控制高頻發生器作為振源，經電壓和功率放大，產生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產生和維持等離子體放電，性能良好的光源需要有極為穩定的高頻發生器，對高頻發生器性能的基本要求是：高頻發生器的輸出功率設計應不小于1.6kW。這里所說的輸出功率是指輸出在等離子體火焰負載線圈上得到的功率，又稱正向功率。而反射功率愈小愈好，一般不能超過10W。當高頻電源頻率為27.12MHz或40.68MHz時，功率在300～500W能維持ICP火焰，但火焰不能穩定，無法做樣品分析工作。必須使輸出功率在800W以上，火焰保持穩定后才能進行樣品分析工作。一般在上述兩種頻率工作，其點燃ICP火焰所需功率為600W。點燃炬焰后，需等待不少于5s使其穩定后才能進行分析。

在ICP發射光譜分析中，高頻發生器功率輸出的穩定性直接影響分析的檢出限與分析精度。這是發生器的重要指標，它的波動將增大測量的誤差。一般要求輸出功率≤0.1%。目前使用的高頻發生器有兩種類型：自激式高頻發生器和它激式高頻發生器。它們都能滿足提供ICP火焰的能源及ICP光譜分析的要求。高頻發生器由振蕩、倍頻、激勵、功放、匹配等單元組成。自激式的高頻發生器是由一只電子管同時完成振蕩、倍頻、激勵、功放、匹配輸出的功能。它激式高頻發生器是由一個標準化頻率為6.78MHz的石英晶體振蕩器經兩次或三次倍頻，得到27.12MHz或40.68MHz頻率后，使之激勵，再經過功率放大到2.5kW以上輸出，并經過定向耦合器、匹配箱與負載線圈相連。比如島津ICPE-9800光譜儀，該光源輸出功率為0.8～1.6kW五擋可調，工作頻率27.12MHz，火炬溫度高，基體影響小，有效功率高，可使用工業氬氣，有機溶劑可直接進樣，等離子體也不會熄火。圖2-3和圖2-4分別為等離子體火炬進樣與頻率的關系和等離子炬觀測方向的原理圖。

從等離子體發出的光譜經反射鏡折返后，導入分光器。相比于從等離子體的徑向進行觀測，軸向觀測時，不通過等離子體的高溫部分就可捕捉光譜。因此，氬的發射光譜所產生的背景降低，可高靈敏度地測定。相比于等離子體的橫方向觀測，高靈敏度高10倍左右。但是，等離子體前端部分的溫度低，發生離子的再次結合，光譜被吸收。因此，從等離子體的上方吹入氬氣，去掉等離子體的前端部分。

（2）等離子體炬管

ICP炬管結構如圖2-1所示，等離子體炬管由三層同心石英管組成。外管通冷卻氣Ar的目的是使等離子體離開外層石英管內壁，以避免它燒毀石英管。采用切向進氣，其目的是利用離心作用在炬管中心產生低氣壓通道，以利于進樣。中層石英管出口做成喇叭形，通入氬氣維持等離子體的作用，有時也可以不通氬氣。內層石英管內徑為1～2mm，載氣攜帶試樣氣溶膠由內管注入等離子體內。試樣氣溶膠由氣動霧化器或超聲霧化器產生。用氬氣作工作氣的優點是，氬氣為單原子惰性氣體，不與試樣組分形成難解離的穩定化合物，也不會像分子那樣因解離而消耗能量，有良好的激發性能，本身的光譜簡單。

當高頻發生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場。開始時，管內為氬氣，不導電，需要用高壓電火花觸發。氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動、碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流，在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流）。其電阻很小，電流很大（數百安），產生高溫，又將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等離子體焰炬。

ICP光源具有十分突出的特點：溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發，有很高的靈敏度和穩定性。具有“趨膚效應”，即渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩定性影響小，也可有效消除自吸現象，線性范圍寬（4～5個數量級）。ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小，氬氣產生背景干擾小，也無電極放電，無電極污染。ICP焰炬外形像火焰，但不是化學燃燒火焰，而是氣體放電。不足之處是對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。

二、光學系統

電感耦合等離子體原子發射光譜的色散系統通常采用棱鏡或光柵分光，光源發出的復合光經色散系統分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜。ICP-AES中常見的有平面光柵裝置、凹面光柵裝置和中階梯光柵裝置。

（1）平面光柵裝置

平面光柵裝置是ICP光譜儀中用的主要色散元件。平面衍射光柵是在基板上加工出密集的溝槽，在光的照射下每條刻線都產生衍射，各條刻線所衍射的光又會互相干涉，這些按波長排列的干涉條紋，就構成了光柵光譜。

圖2-5表示平面光柵衍射的情況。1和2是互相平行的入射光，1'和2'是相應的衍射光，衍射光互相干涉，光程差與入射波長成整數倍的光束互相加強，形成譜線，譜線的波長與衍射角有關，其光柵方程式如式（2-2）所示：

　　 （2-2）

式中，θ為入射角，取正值；φ為衍射角，與入射角在法線N同側時為正，異側時為負；d為光柵常數，即相鄰刻線間的距離；m為光譜線，即干涉級；λ為譜線波長，即衍射光的波長。

（2）凹面光柵裝置

凹面光柵裝置是一種反射式衍射光柵，呈曲面狀（球面或非球面），上面刻有等距離的溝槽。由凹面光柵構成的分光裝置如圖2-6所示。通常凹面光柵安置在羅蘭圓上，而入射狹縫及出射狹縫安置在羅蘭圓的另一側，羅蘭圓的直徑多在0.5～1.0m。凹面光柵在主截面的光柵方程式與平面光柵相同。

凹面光柵的特點是既是色散元件，同時又起準直系統和成像系統的作用，顯著地簡化了系統結構，而且使探測波長小于195nm的遠紫外光區成為可能。因為在遠紫外光譜區，特別是波長小于195nm時，反射膜的反射率很低，而凹面光柵本身可起聚光作用，省去幾個光學元件，也減少了光能損失。Spectro分析儀器公司生產的ICP光譜儀，采用凹面光柵分光系統和CCD檢測器，可在130～190nm波段內工作。可測定氯（Cl 134.72nm）、溴（Br 163.34nm）、碘（I 161.76nm）、硫（S 180.70nm）。IRIS Intrepid ICP光譜儀將波長范圍延伸到近紅外光區（1000nm），可以測定鹵素及氧等元素。由于凹面光柵分光系統既具有色散作用也起聚焦作用，在圓的聚焦點上設置一系列出口狹縫，則可以獲得各種波長的單色光。這樣既可以在出口狹縫后進行掃描，也可以放置多個檢測器使發射光譜實現多道多元素的同時檢測。

（3）中階梯光柵裝置

中階梯光柵裝置是采用較低色散的棱鏡或其他色散元件作為輔助色散元件，安裝在中階梯光柵的前或后來形成交叉色散，使所有譜線在一個平面上按波長和譜級排列，獲得二維光譜。它主要依靠高級次、大衍射角、更大的光柵寬度來獲得高分辨率，這是目前較高水平光譜儀所用的分光系統，配合CCD、SCD、CID檢測器可以實現“全譜”多元素“同時”分析，使過去龐大的ICP多道光譜儀變得緊湊靈活，兼有多道和單掃描型的特點，并彌補了它們的不足。相對于平面光柵，中階梯光柵有很高的分辨率和色散率，由于減少了機械轉動不穩定性的影響，其重復性、穩定性有很大的提高。而相對于凹面光柵光譜儀，它在具備多元素分析能力的同時，可以靈活地選擇分析元素和分析波長。

三、進樣系統

ICP的進樣系統有三種方式：溶液霧化進樣；氣體進樣；固體超微粒體進樣，以溶液霧化進樣為主。固體超微粒體進樣的分析性能尚不夠理想，還沒有得到普遍應用。溶液氣溶膠進樣系統由霧化器和霧室組成。

（1）霧化器

常見的商品儀器中的霧化器有同心霧化器、直角型氣動霧化器、高鹽霧化器、雙鉑柵網霧化器、超聲波霧化器。最常用的霧化器有氣動霧化器和超聲波霧化器。氣動霧化器是利用小孔的高速氣流形成的負壓提升和霧化液體，缺點是有高鹽和懸浮液溶液霧化時，容易堵塞毛細管孔；超聲波霧化器是利用超聲空化作用把試液霧化成氣溶膠，相對于氣動霧化器有較低的檢出限、更高的霧化效率，霧化高鹽和懸浮液樣品時不容易堵塞；氣溶膠產生速率與載氣流量無關，可分別控制選擇；氣溶膠顆粒大小可更細更均勻，去溶化和原子化將更易進行。缺點就是記憶效應大，精密度較低，儀器使用成本高。

（2）霧室

霧室的作用是使載氣突然改變方向，讓粒度小的氣溶膠跟隨氣流一起進入等離子體，而較大（直徑大于10μm）的液滴由于慣性較大，不能迅速轉向而撞擊在霧室壁上，聚集在一起向下流，排入廢液收集容器，阻止它們進入等離子體中，以免過度冷卻等離子體和產生噪聲。ICP進樣系統的霧室有雙筒霧室和帶撞擊球的錐形霧室及旋流霧室。最常見的是旋流霧室，霧化氣從圓錐體中部的切線方向噴入霧化室，氣溶膠沿切線方向在霧室中盤旋，將大霧滴拋向器壁，形成液滴匯聚于底部的廢液管排出，小霧滴則形成緊密的旋流氣溶膠由原來的切線方向成同軸旋流向錐形霧化室的頂部小管進入炬管，其具有高效、快速和記憶效應小的特點。

通常霧室多采用硅質玻璃制成，不耐氫氟酸腐蝕。耐氫氟酸霧室則采用耐熱、耐腐蝕的聚氟塑料制成，機械強度大，不易破碎。

四、檢測系統

光譜儀中采用的檢測器主要有光電倍增管（PMT）和固體檢測器，固體檢測器包括電感耦合器件（CCD）和電荷注入器件（CID）。

（1）光電倍增管

光電倍增管（PMT）的工作原理如圖2-7所示。光電倍增管的外殼由玻璃或石英制成，內部抽成真空，光陰極上涂有能發射電子的光敏物質，在陰極和陽極之間連有一系列次級電子發射極，即電子倍增極，陰極和陽極之間加以約1000V的直流電壓，在兩個相鄰電極之間有50～100V的電位差。當光照射在陰極上時，光敏物質發射的電子首先被電場加速，落在第一個倍增極上，并擊出二次電子，這些二次電子又被電場加速，落在第三個倍增極上，擊出更多的三次電子，以此類推。可見，光電倍增管不僅起著光電轉換作用，而且還起著電流放大作用。

在光電倍增管中，每個倍增極可產生2～5倍的電子，在第n個倍增極上，就產生2n～5n倍于陰極的電子。由于光電倍增管具有靈敏度高（電子放大系數可達108～109）、線性影響范圍寬（光電流在10-9～10-4A范圍內與光通量成正比）、響應時間短（約10-9s）等特點，因此廣泛應用于光譜分析儀器中。

（2）CCD檢測器

電感耦合器件CCD（charge-coupled device）是一種新型固體多道光學檢測器件，它是在大規模硅集成電路工藝基礎上研制而成的模擬集成電路芯片。由于其輸入面空域上逐點緊密排布著對光信號敏感的像元，因此它對光信號的積分與感光板的情形很相似。但是，它可以借助必要的光學和電路系統，將光譜信息進行光電轉換、儲存和傳輸，在其輸出端產生波長-強度二維信號，信號經放大和計算機處理后在末端顯示器上同步顯示出人眼可見的圖譜，無需感光板那樣的沖洗和測量黑度的過程。目前這類檢測器已經在光譜分析的許多領域獲得了應用。

在原子發射光譜中采用CCD的主要優點是，這類檢測器的同時多譜線檢測能力和借助計算機系統快速處理光譜信息的能力，可極大地提高發射光譜分析的速度。如采用這一檢測器設計的全譜直讀等離子體發射光譜儀，可在1min內完成樣品中多達70種元素的測定。此外，它的動態響應范圍和靈敏度均有可能達到甚至超過光電倍增管，加之其性能穩定、體積小，比光電倍增管更結實耐用。因此，在發射光譜中有廣泛的應用前景，島津ICPE-9800光譜儀的CCD檢測器具有百萬像素（1024×1024像素）高分辨率；像素尺寸為20μm×20μm；低背景噪聲，-15℃冷卻，開機10min工作；無飽和（光暈）效應，高含量元素與微量元素可同時分析。

（3）電荷注入器件（CID）

CID檢測器和CCD檢測器結構基本類似，在CID陣列中，檢測單元是用n-型硅半導體材料作為基體，該材料中多數載流子是電子，少數載流子是孔穴，檢測器收集檢測的是光照產生的孔穴。

五、數據處理系統

電感耦合等離子體光譜儀的數據處理系統主要由軟件和硬件組成，軟件主要是每個廠家自行開發的儀器控制軟件和數據處理軟件，硬件主要是計算機。軟件的好壞直接影響元素分析結果，目前各個廠家開發的數據處理系統都已經非常完善，用戶不僅易學易用，而且功能非常強大，有些具有數理統計的功能，大大提高了工作效率。

六、電感耦合等離子體發射光譜儀的主要生產廠家及功能特點

（1）美國安捷倫公司

Agilent 5110 ICP-OES是安捷倫公司的一款新型號儀器。這款儀器具有如下特點：

①智能光譜組合（DSC）技術可實現同步水平和垂直信號測量，氣體消耗少，運行速度最快，具體結構見圖2-8。

②采用冷錐口技術，消除了水平火炬的低溫等離子體尾焰，可以較好地降低自吸收及電離干擾，可以獲得較寬的動態線性范圍和更低的背景。

③垂直炬管設計可以測量包括高基質和揮發性有機溶劑在內的復雜樣品。

④采用固態電源RF發生器系統設計，可提供穩定的等離子體，確保長期穩定的分析性能。

⑤儀器采用VistaChip Ⅱ CCD固態檢測器，全波段覆蓋，具有較高的信號處理速度，極寬的動態范圍，智能防溢出設計，全密封式結構，無需氬氣吹掃，快速啟動分析工作。

⑥完全集成式切換閥與即插即用式炬管極大程度減少了培訓需求，確保實現快速啟動。

⑦提供三種靈活配置：同步垂直雙向觀測，可實現最快速的分析測量，且氣體消耗低；垂直雙向觀測，具有更高的樣品測量通量；垂直觀測，適用于高產率、復雜基質樣品的實驗室要求。

⑧在軟件計算功能方面，采用擬合背景校正（FBC）技術，簡化了方法開發，確保實現快速、準確的背景校正，并且具有強大的譜圖解析功能，以及經典的“干擾元素校正”（IEC）技術，可輕松校正光譜干擾，確保獲得復雜基質樣品中更高的分析準確度，可實現樣品分析過程中同時進行額外的全波長掃描，這有助于實現所有分析物的快速鑒定與半定量分析，更快速地篩選樣品。

（2）日本島津公司

ICPE-9800是日本島津公司新型號的電感耦合等離子體發射光譜儀，該儀器具有如下特點：

①在光路系統方面，采用中階梯分光器，中階梯光柵的規格為刻線密度79條/mm，閃耀角63.4°通過入射狹縫（矩形孔徑）的光經拋物面準直鏡反射成平行光，照射到中階梯光柵上使光在X向上色散，再經棱鏡進行Y向二次色散，通過修正像差的施密特反射鏡反射后，用凹面鏡在CCD檢測器上成像，原理如圖2-9所示。

②該儀器同樣可進行軸向和縱向觀測切換。在軸向觀測中可通過軟件進行2個高度的調節。觀測高度分別為距離高頻感應線圈上方9mm和15mm兩種。測定有機溶劑樣品和高濃度氫氟酸時需拆下冷卻模塊，并且僅能進行軸向觀測。

③真空光室系統無需開機吹掃等待。CCD冷卻溫度為-15℃，從冷開機到穩定工作所需冷卻時間極大縮短。

④垂直放置的炬管可有效減少樣品在炬管壁的吸附沉積，從而降低記憶效應，減少沖洗時間。

⑤內置11萬條元素譜線的光譜干擾數據庫的分析助手功能，自動選擇最優譜線，使條件優化更簡單，樣品分析更高效。

（3）中國的東西分析儀器有限公司

ICP-1000Ⅱ型全自動臺式等離子體光譜儀是東西分析儀器有限的一款電感耦合等離子體光譜儀，具有如下特點：

①計算機全程控制各操作功能，系統可進行監控和自動保護；

②石英炬管中心通道進樣口燒熔保護；

③冷卻水停止循環保護；

④氬氣壓力不足保護，工作電流異常保護；

⑤進樣系統采用進口質量流量計進行精確的流量自動控制，確保進樣系統的穩定；

⑥在射頻發生器中采用新型功率控制電路，控制精度小于0.2%，ICP的功率輸出穩定性得到很大改善；

⑦檢出限低：10-9級；

⑧精密度：RSD≤2.0%；

⑨分析速度快，1min分析10種元素以上，動態線性范圍寬。