第三節　光譜分析儀器概述

光譜分析法基于六種現象，即吸收、熒光、磷光、散射、發射和化學發光。其測量儀器的主要組成部分基本相同，主要有穩定的輻射源、樣品池、分光系統、檢測系統、記錄系統等。

一、光譜分析法的常用儀器

光譜分析法主要分為原子光譜法和分子光譜法，應用原子光譜法的儀器主要有：原子發射光譜儀、原子吸收光譜儀、原子熒光光譜儀，其中原子發射光譜類的儀器目前最常用的是電感耦合等離子體發射光譜儀。應用分子光譜法的儀器主要有：紅外分光光度儀、紫外吸收分光光度儀、熒光光譜儀等。本書重點討論原子光譜類的儀器及相關應用技術。

二、光譜分析儀器的組成和性能

（一）儀器的組成

1.光源

提供強度大、穩定而且發光面積小的連續光譜或線光譜的裝置。紫外分子吸收分光光度計常用的光源有氫燈和氘燈，可見分子吸收分光光度計常用的光源有鎢燈和鹵鎢燈，紅外分子吸收分光光度計常用的光源有硅碳棒、能斯特燈；原子吸收分光光度計常用的光源有空心陰極燈（HCL）。

2.樣品池

用來存留被測樣品的器皿或裝置。紫外分子吸收常用石英池，可見分子吸收常用玻璃池，紅外分子吸收用巖鹽材料制作的液體池、氣體池、固體池；原子吸收為原子化器。

3.單色器

將連續光按波長順序色散，并從中分離出一定寬度的波帶的裝置。單色器一般由光柵或棱鏡、狹縫、準直鏡三部分組成。

4.檢測器

將光信號轉換成電信號的裝置。紫外-可見吸收常用光電池、光電管、光電倍增管、光二極管陣列檢測器。紅外吸收常用熱電偶、高萊槽和電阻測輻射熱計。

5.信號處理及顯示

系統信號處理包括信號放大、數學運算與轉換等。顯示系統包括電表顯示、數字顯示、熒光屏顯示、結果打印等。

表1-2列出并比較了不同光譜分析儀器的組成。

（二）儀器的性能

光譜儀器的主要性能有：光譜覆蓋范圍、色散率、分辨率、靈敏度、動態范圍、信噪比、光譜獲取速度等。

1.光譜覆蓋范圍（DL）

指能被光譜儀檢測到的光信號的波長范圍。它主要取決于光譜儀器所使用光學元件的透射或反射光譜及探測器的光譜響應范圍。例如，玻璃棱鏡的光譜儀光譜范圍在400～1000nm；低于400nm就需要使用石英，大于1000nm需要使用紅外晶體材料。而對光柵光譜儀來說，理論上改變光柵表面反射膜層的光譜反射率，就能覆蓋整個光學光譜；實際光柵光譜儀的光譜覆蓋范圍與光譜儀的有效焦距、衍射光柵的刻線數（groove/mm，g）、檢測器的寬度（Wd）密切相關，其計算公式如式（1-6）所示。

　　 （1-6）

式中，m是衍射光柵的衍射級數；B是衍射光柵的衍射角；F為聚焦部分的焦距。

從公式可以看出，光譜儀的光譜覆蓋范圍與光譜儀的有效焦距和光柵刻線數成反比，與光譜儀檢測器的寬度成正比。另外，光譜覆蓋范圍的中心波長的選擇對光譜覆蓋范圍也有一定的影響。

2.色散率

對于經典光譜儀，色散率表明從光譜儀器色散系統中射出的不同波長的光在空間彼此分開的程度，或者匯聚到焦平面上彼此分開的距離。前者稱為角色散率，后者稱為線色散率。角色散率表明兩不同波長的光彼此分開的角距離，定義為光柵光譜儀的角色散率，其表達式如式（1-7）所示。

　　 （1-7）

式中，dθ為兩不同波長的光經色散系統后的偏向角之差；dλ為兩不同波長譜線的差；m是衍射光柵的衍射級數；d為光柵常數；θ為光柵衍射角，rad/nm。角色散率的大小由色散系統的幾何尺寸和安放位置決定。

如果入射光的衍射角很小，則cosθ值近似為1，那么角色散率近似為常數，即dθ與dλ成近似的線性關系；通常把這種色散率近似等于常數的光譜稱作“正常光譜”或“勻排光譜”，這是光柵光譜儀的一個重要特點。在應用中直接近似為線性關系，按線性比例關系能夠大概算出譜線的空間位置。

線色散率表明不同波長的兩條譜線在成像系統的焦平面上彼此分開的距離，單位為mm/nm。在光柵光譜儀中，角色散率與線色散率的關系如式（1-8）所示。

　　 （1-8）

式中，f為聚焦成像系統的焦距；dl為兩不同波長的譜線之間的距離；dλ為兩不同波長譜線的差。

3.分辨率

分辨率指能被光譜儀分辨的最小波長差值，是光譜儀器極為重要的性能參數。色散率只表明兩不同波長的光譜分開的角度、距離程度，沒有考慮光譜線的寬度；它并不能表征兩條不同波長的譜線能否被分辨開來。為了描述兩條不同波長的譜線能否被分辨出來，需在考慮色散率的基礎上，再考慮其譜線強度發布輪廓。光譜線的強度發布輪廓是一個復雜函數，它與譜線的真實輪廓、儀器的色散系統、所用狹縫寬度及光學系統的像差等因素有密切關系，在實際應用中難以作為指標使用；因此，一般采用理論分辨率的概念。瑞利認為，當兩條強度發布輪廓相同的譜線的最大值和最小值重疊時，它們就能夠被分辨出來。此時，瑞利準則有兩個前提條件：一是假設兩條譜線通過光譜儀器以后，其強度發布輪廓是完全相同的；二是假設接收系統的靈敏度大于或等于20%。

實驗證明，瑞利準則是很嚴格的。所以在實際應用中，通常定義半峰全寬值（FWHM）作為光譜分辨率，即一窄帶譜線在光譜儀中所測得的譜線輪廓下降到最大值的一半時所對應的輪廓寬度。

在采用固態傳感器的微小型光纖光譜儀中，其光譜分辨率與光譜儀的光譜覆蓋范圍、狹縫寬度、檢測器的像元寬度及像元數密切相關，其計算公式如式（1-9）所示。

　　 （1-9）

式中，DL為光譜覆蓋范圍；n為檢測器像元數；DL/n表示每個像素點所接收的波長范圍，因此常稱為像素分辨率；Ws為狹縫寬度；Wd為檢測器寬度；RF為分辨率因子，由Ws與Wd的比值決定。

4.靈敏度

靈敏度指能被光譜儀檢測到的最小光能量。光譜儀的靈敏度取決于光譜儀的光通量與檢測器的光感應靈敏度。光譜儀的光通量大小可通過光譜儀聚焦成像系統的焦距f來體現，f越大，其光通量越小，f越小，其光通量越大；另外，光通量與光譜儀的狹縫大小成正比，狹縫越大，光通量越大，狹縫越小，光通量越小。而檢測器的光感應靈敏度與其材料特性和電子結構相關。

5.動態范圍

動態范圍指可被光譜儀測量到的最大與最小光能量的比值。探測器陣列的動態范圍常常用來作為衡量光譜儀性能規格的參考。一般來說，檢測器的動態范圍越大，其所檢測的光強度范圍越大，光譜儀的信噪比與穩定性也就相對更好。

6.信噪比

信噪比指光譜儀的光信號能量水平與噪聲水平的比值。它與光譜儀的探測器性能、電路噪聲和光路雜散光相關。對于實際應用來說，光譜儀的信噪比越高，其測量值的偏差就越小。而且測量的檢測限也與信噪比直接相關。一般來說，測量的檢測限定義為在信噪比為3時可成功測量到的信號水平。

7.光譜獲取速度

光譜獲取速度指在一定的入射光能量水平下，光譜儀產生可測量到的光信號并獲得光譜圖所需的時間。光譜獲取速度與光譜儀的靈敏度、光譜儀的讀出速度及PC接口速度成正比。光譜儀的讀出速度主要與光譜儀內置A/D轉換器相關，而PC接口速度是限制光譜獲取速度的一個重要因素，一般來說，采用USB2.0接口最快可達到100張譜圖/秒的獲取速度，而RS232接口最多只能達到2張譜圖/秒的速度（以上速度是基于最短積分時間）。

（三）光譜儀性能評價指標

從上述分析可知，微小型光纖光譜儀主要有三大核心部分，決定了光譜儀的主要性能指標：

1.入射狹縫

入射狹縫直接影響光譜儀的分辨率和光通量。光譜儀的檢測器最終檢測到的是狹縫投射到檢測器上的像，因此狹縫的大小直接影響光譜儀的分辨率，狹縫越小，分辨率越高，狹縫越大，分辨率越低；另外，狹縫是光進入光譜儀的門戶，其大小也直接影響光譜儀的光通量。狹縫越大，光通量越大，狹縫越小，光通量越小。

2.衍射光柵

衍射光柵將從狹縫入射的光在空間上進行色散，使其光強度成為波長的函數。它是光譜儀進行分光檢測的基礎，是光譜儀的核心部分。對于一個給定的光學平臺和陣列式檢測器，我們可以通過選擇不同的衍射光柵來對光譜儀的光譜覆蓋范圍、光譜分辨率和雜散光水平進行額外的控制。

3.檢測器

檢測器是光譜儀的最核心部分，直接決定了光譜儀的光譜覆蓋范圍、靈敏度、分辨率及信噪比等指標。一般來說，檢測器的材料決定其光譜覆蓋范圍，硅基檢測器其波長覆蓋范圍一般為190～1100nm，而InGaAs和PbS檢測器覆蓋900～2900nm的波長范圍。探測器的工作原理、制造方法及摻雜材料決定了其靈敏度、覆蓋范圍和信噪比等指標。