第一章 實(shí)驗(yàn)室常用技術(shù)及分析方法

第一節(jié) 實(shí)驗(yàn)室基本操作

一、熔點(diǎn)測(cè)定

熔點(diǎn)（melting point）是指在一定壓力下，固體將其物態(tài)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的溫度，亦指在一定壓力下，純物質(zhì)的固態(tài)和液態(tài)呈平衡時(shí)的溫度。在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，純凈的有機(jī)物均有固定的熔點(diǎn)。加熱純固體化合物時(shí)，從開(kāi)始融熔至完全液化的溫度范圍就是該純固體化合物的熔點(diǎn)。當(dāng)純固體化合物被加熱時(shí)，在一段時(shí)間內(nèi)溫度上升，固體不熔；當(dāng)固體開(kāi)始熔化時(shí)，溫度不會(huì)上升，直至所有固體都轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w后溫度才上升。固體化合物開(kāi)始熔解（初熔）至完全熔解（全熔）的溫度范圍稱(chēng)為熔程。純凈固體化合物的熔程溫差一般不超過(guò)0.5℃～1℃。如固體化合物含有雜質(zhì)，其熔點(diǎn)往往降低，且熔程也較長(zhǎng)。所以根據(jù)熔程可判斷固體化合物的純度。

測(cè)定熔點(diǎn)的裝置和方法多種多樣，以下介紹傳溫液加熱法和顯微法。

（一）傳溫液加熱法

取干燥樣品適量，研成細(xì)粉，置熔點(diǎn)測(cè)定用毛細(xì)管中，熔點(diǎn)測(cè)定用毛細(xì)管簡(jiǎn)稱(chēng)毛細(xì)管，由中性硬質(zhì)玻璃管制成，長(zhǎng)9cm以上，內(nèi)徑0.9mm～1.1mm，壁厚0.10mm～0.15mm，一端熔封；當(dāng)所用溫度計(jì)浸入傳溫液在6cm以上時(shí)，管長(zhǎng)應(yīng)適當(dāng)增加，使露出液面3cm以上。輕擊管壁或借助長(zhǎng)短適宜的潔凈玻璃管，垂直放在表面皿或其他適宜的硬質(zhì)物體上，將毛細(xì)管自上口放入，使自由落下，反復(fù)數(shù)次，使粉末緊密集結(jié)在毛細(xì)管的熔封端（如圖1-1所示）。裝入樣品的高度為3mm。另將溫度計(jì)（分浸型，具有0.5刻度，經(jīng)熔點(diǎn)測(cè)定用對(duì)照品校正）置于裝有傳溫液（熔點(diǎn)在80℃以下者，用水；熔點(diǎn)在80℃以上者，用硅油或液體石蠟）的容器中，使溫度計(jì)汞球部的底端與容器的底部距離2.5cm以上（用內(nèi)加熱的容器，溫度計(jì)汞球與加熱器上表面距離2.5cm以上）；加入傳溫液以使傳溫液受熱后的液面恰在溫度計(jì)的分浸線處。將傳溫液加熱，待溫度上升至較規(guī)定的熔點(diǎn)低限約低10℃時(shí)，將裝有樣品的毛細(xì)管浸入傳溫液，貼附在溫度計(jì)上（可用橡皮圈或毛細(xì)管夾固定），須使毛細(xì)管的內(nèi)容物部分在溫度計(jì)汞球中部；繼續(xù)加熱，調(diào)節(jié)升溫速率為每分鐘上升1.0℃～1.5℃，加熱時(shí)須不斷攪拌使傳溫液溫度保持均勻，記錄樣品在初熔至全熔時(shí)的溫度，重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值，即得。

測(cè)定熔融同時(shí)分解的樣品時(shí)，方法如上所述；但調(diào)節(jié)升溫速率使溫度每分鐘上升2.5℃～3.0℃；樣品開(kāi)始局部液化時(shí)（或開(kāi)始產(chǎn)生氣泡時(shí)）的溫度作為初熔溫度；樣品固相消失，即全部液化時(shí)的溫度作為全熔溫度。遇有固相消失不明顯時(shí)，應(yīng)以樣品分解物開(kāi)始膨脹上升時(shí)的溫度作為全熔溫度。某些藥品無(wú)法分辨其初熔、全熔時(shí)，可以其發(fā)生性狀突變時(shí)的溫度作為熔點(diǎn)。

上述描述中，初熔溫度指樣品在毛細(xì)管內(nèi)開(kāi)始局部液化出現(xiàn)明顯液滴時(shí)的溫度。全熔溫度指樣品全部液化時(shí)的溫度。

（二）顯微法

用傳溫液加熱法測(cè)定熔點(diǎn)，操作簡(jiǎn)便，但樣品用量較大，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，并且不能觀察到樣品在加熱過(guò)程中晶形的轉(zhuǎn)化及其變化過(guò)程。為克服這些缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)室常使用顯微法測(cè)定熔點(diǎn)。

1．顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀。

顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀在結(jié)構(gòu)上可分為兩大部分：顯微鏡和微量加熱臺(tái)。顯微鏡可以是專(zhuān)用于測(cè)定熔點(diǎn)的特殊顯微鏡，也可以是普通的顯微鏡。

顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀的特點(diǎn)：①測(cè)微量樣品的熔點(diǎn)；②測(cè)高熔點(diǎn)（熔點(diǎn)可達(dá)350℃）樣品；③通過(guò)放大鏡可以觀察樣品在加熱過(guò)程中性狀變化的全過(guò)程，如失去結(jié)晶水，多晶體的變化及分解等。

2．實(shí)驗(yàn)操作步驟。

先將載玻片洗凈擦干，然后將微量樣品放在載玻片上，使其位于加熱器的中心孔上，再用蓋玻片將樣品蓋住，放在圓玻璃蓋下。打開(kāi)光源，調(diào)節(jié)鏡頭，使顯微鏡焦點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)樣品。開(kāi)啟加熱器，用可變電阻調(diào)節(jié)加熱速度，自顯微鏡的目鏡中仔細(xì)觀察樣品晶形的變化和溫度計(jì)中水銀柱的上升情況（本測(cè)定儀目鏡視野分為兩半，一半可直接看到溫度計(jì)所示溫度，另一半可用于觀察晶體的變化）。當(dāng)溫度接近樣品的熔點(diǎn)時(shí)，控制溫度上升的速率為每分鐘1℃～2℃。當(dāng)樣品開(kāi)始熔化，結(jié)晶完全消失，即熔化完畢。重復(fù)兩次操作并記錄讀數(shù)。

二、重結(jié)晶

重結(jié)晶是純化固體有機(jī)化合物的重要方法之一。一般重結(jié)晶只適用于純化雜質(zhì)含量在5%以下的固體有機(jī)化合物，所以不宜將反應(yīng)粗產(chǎn)物直接重結(jié)晶，必須先采用其他方法（如萃取、水蒸氣蒸餾、減壓蒸餾等）初步提純，然后再進(jìn)行重結(jié)晶純化。

重結(jié)晶利用產(chǎn)品與雜質(zhì)在某種溶劑中溶解度不同或在同一溶劑中不同溫度時(shí)的溶解度不同而使它們相互分離。例如，在高溫時(shí)將粗產(chǎn)物溶于某種溶劑中，而其中有些雜質(zhì)不溶或難溶，則趁熱過(guò)濾，即可以除去這些雜質(zhì)；冷卻濾液后，所需的產(chǎn)品重新結(jié)晶出來(lái)，而一些易溶雜質(zhì)仍在溶液中，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，即得較純的產(chǎn)品。

（一）重結(jié)晶的主要步驟

（1）將樣品溶解于沸騰或近似沸騰的適宜溶劑中。

（2）熱溶液趁熱過(guò)濾，以除去不溶性雜質(zhì)。

（3）濾液冷卻，晶體析出。

（4）濾集晶體，除去易溶性雜質(zhì)。

（5）干燥，測(cè)熔點(diǎn)，確定是否純化。

（二）溶劑的選擇

在進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，選擇理想的溶劑是一個(gè)關(guān)鍵。

1．理想的溶劑應(yīng)具備的條件。

（1）不與產(chǎn)品起化學(xué)反應(yīng)，沸點(diǎn)較低，易于除去。

（2）在較高溫度時(shí)，能溶解多量的產(chǎn)品；而在室溫或更低溫度時(shí)，只能溶解很少量的產(chǎn)品。

（3）對(duì)雜質(zhì)溶解度非常大或非常小（前一種情況是要使雜質(zhì)留在母液中不隨產(chǎn)品晶體一同析出；后一種情況是使雜質(zhì)在熱過(guò)濾的時(shí)候被濾去）。

（4）價(jià)廉、純度高、不易燃。

2．選擇溶劑的規(guī)律。

常見(jiàn)有機(jī)化合物在溶劑中的溶解度可通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料、理化手冊(cè)獲得。若查不到，可根據(jù)“相似相溶原理”（極性化合物易溶于極性溶劑，非極性化合物易溶于非極性溶劑），通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行選擇。

有機(jī)化合物的溶解度與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，選擇溶劑時(shí)可參考以下規(guī)律：

（1）有機(jī)化合物往往易溶于極性相似的溶劑中。例如，銨鹽化合物極易溶于水而難溶于醚或苯，胺類(lèi)化合物進(jìn)行易溶于醚或苯，仲胺化合物或叔胺化合物難溶于水。

（2）各類(lèi)高級(jí)同系物的溶解度接近于相應(yīng)的烴類(lèi)。例如，乙酸與乙烷溶解度不同，而硬脂酸與十七烷的溶解度近似。

3．常用的溶劑。

常用的溶劑有水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六環(huán)、苯、石油醚等。此外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜也常應(yīng)用。后兩種溶劑的溶解能力強(qiáng)，當(dāng)難找到合適的溶劑時(shí)，可以試用，但晶體往往不易從溶劑中析出，且沸點(diǎn)較高，晶體上吸附的溶劑不易除去。乙醚雖常應(yīng)用，但因其易燃，易沿瓶壁揮發(fā)而使被溶物質(zhì)析在瓶壁上，影響晶體純度。當(dāng)某種物質(zhì)在一些溶劑中溶解度太大，而在另一些溶劑中溶解度又太小，無(wú)合適的單一溶劑用于重結(jié)晶時(shí)，可選用混合溶劑重結(jié)晶。

4．混合溶劑的選擇原則。

（1）一種溶劑易溶解產(chǎn)品，另一種溶劑難溶解產(chǎn)品。

（2）兩種溶劑能以任何比例互溶。

混合溶劑可以是預(yù)先配制好的，亦可在使用時(shí)根據(jù)情況臨時(shí)配制。若采用后一種方法，可先將產(chǎn)品溶解在溶解度高的溶劑中，使成一濃溶液（若有帶色雜質(zhì)，用活性炭脫色），趁熱過(guò)濾，于此熱溶液中滴加熱的溶解度低的溶劑，直至渾濁不再消失（這表明溶液剛好飽和），再加入少量溶解度高的溶劑或稍加熱至恰好透明，將混合物冷卻，析出晶體。如冷卻后析出油狀物，則應(yīng)調(diào)整兩種溶劑的比例或更換另一對(duì)溶劑。

常用的混合溶劑：乙醇-水、乙酸-水、丙酮-水、吡啶-水、乙醚-丙酮、乙醚-甲醇、乙醚-石油醚、苯-石油醚等。

（三）樣品的溶解

將樣品放入錐形瓶或圓底燒瓶中，先加入較需要量少的溶劑（根據(jù)文獻(xiàn)所載的溶解度數(shù)據(jù)或溶解度實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果估計(jì)，切不可隨便加溶劑，以致溶劑加得過(guò)多），加熱至微沸（除高沸點(diǎn)溶劑外，一般置于水浴中加熱。若為易揮發(fā)性溶劑，應(yīng)在瓶口裝上回流裝置）。若未完全溶解，應(yīng)再加熱一會(huì)兒，因某些有機(jī)化合物溶解較慢。另外，有不少有機(jī)化合物在溶劑中的凝固點(diǎn)會(huì)下降，變成油狀物，不能誤以為樣品已全部溶解。若瓶中仍有固體或油狀物，可分次添加新的溶劑，每次加入均需加熱煮沸，直到樣品完全溶解。如果添加溶劑后殘留物未減少，則應(yīng)將其濾去，并檢查是否為不溶性雜質(zhì)，以免誤加過(guò)多的溶劑。若溶劑過(guò)多，在趁熱過(guò)濾時(shí)，會(huì)在漏斗中析出產(chǎn)品的結(jié)晶，引起很大的麻煩和產(chǎn)品損失。綜合考慮，一般可比需要量多加15%～20%的溶劑。在重結(jié)晶操作過(guò)程中，必須注意產(chǎn)品的純度和回收率。

（四）雜質(zhì)的去除

將以上制備好的熱溶液趁熱過(guò)濾，除去難溶性雜質(zhì)（應(yīng)避免在過(guò)濾過(guò)程中在濾斗中析出晶體），得到透明的液體。熱溶液中帶有有色雜質(zhì)時(shí)，會(huì)使晶體帶色且被污染，可在熱溶液中加入適量活性炭，煮沸5min～10min，以吸附上述雜質(zhì)。必須注意，在樣品全部溶解且熱溶液稍冷卻后方可加入活性炭（切不可在熱溶液溫度近沸點(diǎn)時(shí)加入活性炭，否則會(huì)產(chǎn)生暴沸）。

活性炭的用量應(yīng)視有色雜質(zhì)的量而定，一般為干燥樣品的1%～5%。如脫色未盡，可重新加入活性炭1%～5%，重復(fù)上述操作。不可一次加入太多活性炭，以免吸附溶質(zhì)。

活性炭在水溶液及極性有機(jī)溶劑中脫色效果較好，而在非極性溶劑中效果則不明顯。必要時(shí)，可在非極性溶劑中加入適量氧化鋁，振搖脫色。

通常用折疊濾紙進(jìn)行常壓過(guò)濾，也可用布氏漏斗進(jìn)行減壓過(guò)濾。兩種過(guò)濾方法各具特色。前者更為簡(jiǎn)便、常用，所得濾液更澄清，在過(guò)濾過(guò)程中可能析出晶體而阻礙過(guò)濾，因而過(guò)濾較慢。后者可以避免在過(guò)濾過(guò)程中析出晶體，而且迅速、簡(jiǎn)便，其缺點(diǎn)是混懸的雜質(zhì)可能通過(guò)濾紙。若溶劑具揮發(fā)性，熱過(guò)濾時(shí)易析出晶體堵塞濾孔。熱溶液減壓過(guò)濾得到的濾液易沸騰。

（五）晶體的析出

熱濾液在冷水浴中迅速冷卻并劇烈攪拌，可得到顆粒很小的晶體。小的晶體包含雜質(zhì)較少，但因其表面積較大，其表面吸附的雜質(zhì)較多。但也不要使晶體生長(zhǎng)過(guò)大（直徑超過(guò)2mm）。大的晶體常包藏雜質(zhì)和溶劑，會(huì)降低產(chǎn)品的純度。為了得到較大而均勻的晶體，可將濾液于室溫下靜置，使其緩緩冷卻，慢慢析出晶體。

雜質(zhì)的存在會(huì)影響化合物晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)。有些化合物在溶液中，雖已達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，仍不易析出晶體，此情況下可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶質(zhì)分子呈定向排列而形成晶體，或投入晶種，供給定型晶核，使晶體迅速形成。如果該化合物無(wú)晶體，可用玻棒蘸一些溶液，溶劑揮發(fā)后就會(huì)析出晶體。晶種加入后，不要攪動(dòng)，以免析出晶體太快，影響產(chǎn)品純度。

重結(jié)晶過(guò)程中，有時(shí)產(chǎn)品會(huì)呈油狀物析出。生成油狀物的原因之一是制成飽和溶液的溫度比產(chǎn)品的熔點(diǎn)高。因此，在選擇溶劑時(shí)必須注意，應(yīng)避免油狀物的析出。若出現(xiàn)了油狀物，可加熱重新溶解，然后快速冷卻，并劇烈攪拌，使產(chǎn)品在均勻分散的情況下迅速固化。因雜質(zhì)來(lái)不及隨產(chǎn)品一起固化，使大部分雜質(zhì)留在母液中，這樣可以得到較純的產(chǎn)品。亦可分離出油狀物重新處理。

（六）晶體的濾集

減壓過(guò)濾后，使晶體與溶劑分離。過(guò)濾時(shí)應(yīng)盡量使晶體抽干。然后用少量的冷溶劑洗滌晶體，以除去晶體表面的母液，洗滌時(shí)應(yīng)停止抽氣。在漏斗上加少量溶劑（以剛浸沒(méi)晶體為宜，以減少晶體溶解損失），靜置片刻。必要時(shí)，用玻棒或鋼刀輕輕翻動(dòng)晶體，待溶劑均勻地浸濕晶體后，再抽去溶劑。如此洗滌2～3次，最后將晶體盡量抽干。最好用潔凈的玻塞倒置在晶體表面擠壓。

（七）晶體的干燥

重結(jié)晶后的產(chǎn)品必須充分干燥后才能進(jìn)行定性分析、定量分析、波譜分析及計(jì)算產(chǎn)率。把洗凈、抽干的晶體連同濾紙從漏斗上取下，放在表面皿或結(jié)晶皿中進(jìn)行干燥。若產(chǎn)品不吸水，可置于空氣中自然涼干。對(duì)熱穩(wěn)定的產(chǎn)品可在低于其熔點(diǎn)的溫度下用紅外燈或烘箱干燥，應(yīng)注意控制溫度并經(jīng)常翻動(dòng)；對(duì)易潮解或?qū)岵环€(wěn)定的產(chǎn)品，可置于真空干燥器中干燥，亦可使用普通干燥器，但干燥時(shí)間長(zhǎng)，效率不高；對(duì)要求較高的分析樣品，需將產(chǎn)品放入真空恒溫干燥器中干燥。

（八）熔融物質(zhì)的重結(jié)晶

有機(jī)化合物不僅會(huì)形成過(guò)飽和溶液，也極易形成過(guò)冷液體。特別是低熔點(diǎn)物質(zhì)，甚至在其熔點(diǎn)以下也常以油狀物的形態(tài)從溶液中分離出來(lái)，這常表現(xiàn)為溶液首先出現(xiàn)渾濁或乳濁，繼之形成可見(jiàn)的小液滴。油狀液常是雜質(zhì)的優(yōu)良溶劑，即使它最后還能固化，也仍然包含著雜質(zhì)，故應(yīng)避免。為此，溶解時(shí)加熱溫度絕對(duì)不應(yīng)高于物質(zhì)的熔點(diǎn)（至少應(yīng)比熔點(diǎn)低10℃），溶液應(yīng)配得更稀，這樣的溶液就必須冷卻到更低的溫度才能成為過(guò)飽和溶液。產(chǎn)物因過(guò)飽和而析出的溫度越低，它成為晶體（即非油狀物）的可能性便越大。冷卻應(yīng)很慢，可放在預(yù)先加熱過(guò)的水浴中冷卻。加入晶體、劇烈攪拌或摩擦器壁是促使開(kāi)始出現(xiàn)的痕量油狀物固化的有效方法。

如果未能防止油狀物的析出，可將油狀物冷凍固化后重新結(jié)晶，或加入少量適當(dāng)?shù)娜軇┟土已心ィ蛛x出沉降的油狀物，再冷凍固化，加入新的（或另一種）溶劑重復(fù)研磨，直到獲得晶體為止。

由于特別容易形成油狀物的低熔點(diǎn)物質(zhì)在非極性溶劑中常有很高的溶解度，在這樣的溶劑中重結(jié)晶時(shí)，可用的溶劑量相當(dāng)少，這對(duì)于克服油狀物的出現(xiàn)不利。因此在選擇溶劑時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮混合溶劑（但必須注意，醇-水系統(tǒng)容易導(dǎo)致油狀物產(chǎn)生）。

在很多情況下，很難使油狀物結(jié)晶。晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)與溫度之間的關(guān)系不同。按照塔曼定則（Tammann's rule），大約在熔點(diǎn)以下100℃時(shí)晶核的形成最快，而結(jié)晶速度的最大值則處于熔點(diǎn)以下20℃～50℃（如圖1-2所示）。

為了得到最適合的結(jié)晶溫度，應(yīng)首先將溶液保持在比物質(zhì)熔點(diǎn)大約低100℃的溫度條件下，數(shù)小時(shí)后，再將溫度升高50℃左右。均相雜質(zhì)的存在常妨礙晶核的形成和結(jié)晶。實(shí)驗(yàn)裝置磨口上的潤(rùn)滑脂溶解在溶液中，對(duì)結(jié)晶也有抑制作用，故在難度極大的純化操作中，磨口上應(yīng)少涂或不涂真空油脂。如無(wú)法獲得晶體，則以其他方式進(jìn)行純化（如分餾、升華、層析等）。倘若已知所含雜質(zhì)的性質(zhì)，用特定的試劑將油狀物重復(fù)洗滌，有時(shí)也能收效。譬如碳酸鈉溶液能去除酸，酸能去除脂，亞硫酸氫鹽能去除醛。

三、回流

（一）原理

加熱反應(yīng)中產(chǎn)生的蒸氣經(jīng)過(guò)冷凝管冷卻，流回原反應(yīng)瓶中，這種連續(xù)不斷地蒸發(fā)或沸騰汽化、冷凝與流回的操作被稱(chēng)為回流。許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)溫度要在反應(yīng)物或溶劑的沸點(diǎn)附近才能進(jìn)行，這就需要采用回流裝置，以防蒸氣逸出。重結(jié)晶提純時(shí)樣品的溶解，有時(shí)也采用回流裝置。

（二）裝置

回流裝置的儀器主要由反應(yīng)瓶和冷凝管兩部分組成。幾種常用的回流裝置如圖1-3所示。

在圖1-3中，Ⅰ是裝有干燥管以隔絕空氣中的水分的防潮回流裝置，用于無(wú)水條件下的實(shí)驗(yàn)。如反應(yīng)不需要無(wú)水，則可去掉冷凝管頂端的干燥管。Ⅱ?yàn)閹в袣怏w吸收裝置的回流裝置，用于回流過(guò)程中有水溶性氣體（如HCl、SO2等）產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)。Ⅲ為帶有滴液漏斗的回流裝置。

（三）實(shí)驗(yàn)操作步驟

（1）由下至上進(jìn)行安裝回流裝置，冷凝管與反應(yīng)瓶應(yīng)在一條直線上，并垂直于臺(tái)面。

（2）原料及溶劑先加入反應(yīng)瓶中，再裝冷凝管，溶劑也可從冷凝管上端加入。

（3）回流加熱前向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入沸石。

（4）先通冷凝水后加熱。最初用小火加熱，逐漸增大火力，使混合物沸騰或達(dá)指定反應(yīng)溫度。

（5）調(diào)節(jié)加熱速度及冷凝水流量，控制回流速度，使液體蒸氣浸潤(rùn)界面不超過(guò)冷凝管有效冷卻長(zhǎng)度的1/3。

（6）停止回流時(shí)，先停止加熱再關(guān)閉冷凝水。

（四）注意事項(xiàng)

（1）回流加熱前，應(yīng)先向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入幾粒沸石，以防暴沸。

（2）根據(jù)回流所需溫度不同，可相應(yīng)選用水浴、油浴或電熱套等間接加熱方式，一般不采用隔石棉網(wǎng)明火加熱的方式。

（3）反應(yīng)瓶大小一般以所裝反應(yīng)物占其容積的1/2～2/3為宜。若反應(yīng)中易產(chǎn)生氣體或泡沫，應(yīng)選擇容積較大的反應(yīng)瓶。

（4）回流時(shí)多使用球形冷凝管；若反應(yīng)混合物沸點(diǎn)較低，或其中有毒性較大的原料或溶劑時(shí)，可選用蛇形冷凝管，以提高冷卻回流的效率；回流所需溫度高于130℃可選用空氣冷凝管。

四、蒸餾

（一）常壓蒸餾

蒸餾的主要目的是從含有雜質(zhì)的物質(zhì)中分離出揮發(fā)性和半揮發(fā)性的雜質(zhì)，或?qū)⒁讚]發(fā)和半揮發(fā)的物質(zhì)蒸發(fā)出來(lái)，將不揮發(fā)和難揮發(fā)的雜質(zhì)留下。物質(zhì)在不同溫度下的飽和蒸氣壓變化是蒸餾分離的基礎(chǔ)。大體說(shuō)來(lái)，如果液體混合物中兩種組分的蒸氣壓具有較大差別，就可以富集氣相中更多的揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分。兩相（液相和氣相）可以分別被回收，揮發(fā)性和半揮發(fā)性的組分富集在氣相中，不揮發(fā)性組分富集在液相中。

簡(jiǎn)單的常壓蒸餾裝置主要由蒸餾燒瓶、溫度計(jì)、冷凝管、接收瓶和加熱裝置等組成（如圖1-4所示）。安裝時(shí)，溫度計(jì)的水銀球應(yīng)插到較側(cè)管稍低的位置，蒸餾燒瓶的側(cè)管與冷凝管連接成臥式，冷凝管的下口與接收瓶連接。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)被蒸餾液體的沸點(diǎn)選擇加熱裝置：被蒸餾液體的沸點(diǎn)在80℃以下時(shí)，用水浴加熱；被蒸餾液體沸點(diǎn)在100℃以上時(shí)，隔石棉網(wǎng)上明火加熱或者用油浴加熱；被蒸留液體沸點(diǎn)在200℃以上時(shí)，用金屬浴加熱。蒸餾沸點(diǎn)在150℃以上的液體時(shí)，可使用空氣冷凝管。

為了使蒸餾順利進(jìn)行，在液體裝入蒸餾燒瓶后和加熱之前，必須在蒸餾燒瓶?jī)?nèi)加入沸石。這是因?yàn)檎麴s燒瓶的內(nèi)表面很光滑，容易發(fā)生過(guò)熱而突然沸騰，致使蒸餾不能順利進(jìn)行。若需添加新的沸石，必須等蒸餾燒瓶?jī)?nèi)的液體冷卻到室溫以下才可加入，否則有發(fā)生急劇沸騰的危險(xiǎn)。沸石只能使用一次，當(dāng)液體冷卻之后，原來(lái)加入的沸石即失去效力，若需繼續(xù)蒸餾，必須加入新的沸石。在常壓蒸餾中，多孔、不易碎、與蒸餾物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，均可用作沸石。常用的沸石是切成邊長(zhǎng)1mm～2mm的塑燒陶土或碎的瓷片。

（二）減壓蒸餾

當(dāng)液體的飽和蒸氣壓與外界大氣壓相等時(shí)，液體開(kāi)始沸騰，此時(shí)的溫度就是該液體在常壓下的沸點(diǎn)。液體的沸點(diǎn)與外界壓力有關(guān)，隨外界壓力的降低而降低。若用真空泵降低蒸餾燒瓶?jī)?nèi)液體表面上的壓力，液體就會(huì)在低于其沸點(diǎn)的溫度沸騰，這種在減壓條件下進(jìn)行蒸餾的操作稱(chēng)為減壓蒸餾。減壓蒸餾是分離和提純液體（或低熔點(diǎn)固體）有機(jī)化合物的一種重要方法，適用于在常壓下蒸餾時(shí)未達(dá)沸點(diǎn)即已受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)。

1．裝置。減壓蒸餾的裝置如圖1-5所示。常用的減壓蒸餾裝置的主要構(gòu)成有克氏蒸餾頭、接收瓶、毛細(xì)管、安全瓶、水銀壓力計(jì)、水泵或油泵等，即減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣和保護(hù)及測(cè)壓裝置三部分組成。

減壓蒸餾需用克氏燒瓶或圓底燒瓶，在瓶口配置克氏蒸餾頭。克氏蒸餾頭上端的兩口，一口插入溫度計(jì)，另一口插入一根毛細(xì)管（其長(zhǎng)度應(yīng)恰好使其下端距瓶底1mm～2mm）。通過(guò)螺旋夾調(diào)節(jié)進(jìn)入裝置的空氣量，空氣作為被蒸餾物液體沸騰的汽化中心，使蒸餾平穩(wěn)進(jìn)行。如不用此法，可用磁力攪拌方法。

安裝減壓蒸餾裝置時(shí)，應(yīng)注意裝置是否密封。必須選用品質(zhì)良好的、與相連儀器磨口匹配的瓶塞。瓶塞材料的選擇應(yīng)當(dāng)由被蒸餾物蒸汽的性質(zhì)決定。使用品質(zhì)良好的磨砂器具也易于保持密封。裝置安裝完畢后，在開(kāi)始蒸餾之前，必須對(duì)減壓蒸餾裝置進(jìn)行密封檢查。檢查方法是觀察系統(tǒng)的壓力測(cè)量值的變化確認(rèn)裝置的密封。如果壓力測(cè)量值沒(méi)有變化，說(shuō)明裝置不漏氣。

2．操作。

當(dāng)被蒸餾物中含有低沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)先進(jìn)行常壓蒸餾，然后用水泵減壓蒸餾，最后再利用油泵減壓蒸餾。

（1）按圖1-5安裝好裝置，關(guān)閉水銀壓力計(jì)活塞，旋緊毛細(xì)管上的螺旋夾，打開(kāi)安全瓶上的二通活塞。

（2）打開(kāi)油泵或水泵，逐漸關(guān)閉安全瓶上的二通活塞，調(diào)節(jié)螺旋夾，使空氣進(jìn)入量以能冒出一連串的小氣泡為宜。

（3）小心打開(kāi)水銀壓力計(jì)的活塞，觀察整個(gè)體系所能達(dá)到的真空度。如不能達(dá)到所需的真空度，則檢查漏氣部位；如大于所需的真空度，可用二通活塞調(diào)節(jié)空氣進(jìn)入量達(dá)到所需真空度，記下壓力并關(guān)閉二通活塞。

（4）當(dāng)壓力降至所需的壓力時(shí)，用水浴或油浴加熱克氏燒瓶，熱浴中放置溫度計(jì)以便控制浴溫。

（5）當(dāng)被蒸餾物液體開(kāi)始沸騰時(shí)，調(diào)節(jié)熱浴的溫度至比被蒸餾物沸點(diǎn)高20℃～30℃，使餾出液慢慢滴入接收瓶?jī)?nèi)（每秒1～2滴）。

（6）適時(shí)打開(kāi)水銀壓力計(jì)活塞，觀察壓力是否正常，隨后關(guān)閉活塞。減壓蒸餾完畢或蒸餾過(guò)程需要中斷時(shí)，按下述順序操作：

①撤去熱浴，待蒸餾液冷卻至近室溫。

②稍微扭開(kāi)克氏燒瓶上的螺旋夾。

③慢慢開(kāi)啟安全瓶上的二通活塞，使裝置內(nèi)緩緩進(jìn)入空氣，使系統(tǒng)內(nèi)外壓平衡。

④關(guān)閉油泵或水泵。

⑤拆除水銀壓力計(jì)。小心地逐漸打開(kāi)水銀壓力計(jì)活塞，使空氣緩慢進(jìn)入，使水銀柱慢慢上升至頂（切勿太快通入空氣，以免玻璃封閉處破損）。

⑥拆卸裝置。先取下接收瓶，再依次拆除其他儀器。

在減壓蒸餾時(shí)，可在克氏燒瓶?jī)?nèi)插入毛細(xì)管，以防止暴沸現(xiàn)象的發(fā)生。毛細(xì)管的上端是密封的，下端是開(kāi)口的。檢查并確定減壓蒸餾裝置的密閉性后，將欲純化的化學(xué)試劑加入克氏燒瓶中（加入量為燒瓶容積的1/2），然后將蒸餾體系抽至減壓狀態(tài)，并開(kāi)始加熱。克氏燒瓶浸入熱浴的深度，務(wù)必使瓶?jī)?nèi)被蒸餾物的液面低于熱浴的液面。特別是在蒸餾高沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí)，克氏燒瓶應(yīng)當(dāng)盡量浸深一些。減壓蒸餾時(shí)，常常由于存在低沸點(diǎn)溶劑而產(chǎn)生氣泡，應(yīng)在開(kāi)始蒸餾時(shí)在低真空度條件下將這些低沸點(diǎn)溶劑蒸餾除去，再緩慢提高真空度。

接收瓶應(yīng)用圓底燒瓶，切不可用錐形瓶或平底燒瓶，因其不耐壓，減壓時(shí)易炸裂。減壓蒸餾時(shí)若要收集不同的餾分又不中斷蒸餾，則可用兩尾或多尾接收管，轉(zhuǎn)動(dòng)接液管，就可以收集不同的餾分。若用油泵進(jìn)行較高真空度的減壓蒸餾，整個(gè)減壓蒸餾系統(tǒng)中有磨口的地方都應(yīng)涂抹一層薄薄的真空油脂（旋轉(zhuǎn)磨口至真空油脂均勻透明，不可多涂，以免污染餾出液），以防漏氣。減壓蒸餾中必須使用塞子和橡皮管時(shí)，應(yīng)用橡皮塞及耐壓的橡皮管。一般的橡皮管不耐壓，減壓時(shí)會(huì)被抽癟而堵塞。

3．注意事項(xiàng)。

（1）儀器間的接頭處均應(yīng)緊密，否則會(huì)漏氣。一般多用磨口與玻管相接，所用的磨口應(yīng)匹配。

（2）在減壓蒸餾過(guò)程中，如果壓力突然升高，多屬液體分解所致，此時(shí)應(yīng)停止蒸餾。

（3）水銀壓力計(jì)的活塞除測(cè)壓力外，應(yīng)保持關(guān)閉，以免某種原因（如儀器破裂等）壓力突變而使水銀沖破壓力計(jì)。

（4）在操作過(guò)程中應(yīng)小心，特別是看溫度時(shí)應(yīng)戴上護(hù)目眼鏡，以免儀器炸裂時(shí)受傷。

（5）減壓蒸餾時(shí)，可用水浴、油浴、空氣浴、金屬浴等，并使克氏燒瓶中被蒸餾物的液面全部浸入熱浴中，底部不應(yīng)接觸熱浴底，以均勻受熱。切不可用直火加熱。

（三）水蒸氣蒸餾

水蒸氣蒸餾是分離和純化與水不相混溶的揮發(fā)性化合物常用的方法。適用范圍：①?gòu)拇罅繕?shù)脂狀雜質(zhì)或不揮發(fā)性雜質(zhì)中分離有機(jī)物；②除去不揮發(fā)性的有機(jī)雜質(zhì)；③從固體多的反應(yīng)混合物中分離被吸附的液體產(chǎn)物；④常用于蒸餾沸點(diǎn)較高且在接近或達(dá)到沸點(diǎn)溫度時(shí)易分解、變色的揮發(fā)性液體或固體物質(zhì)，除去不揮發(fā)性的雜質(zhì)。對(duì)于那些與水共沸會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的或在100℃左右時(shí)蒸氣壓小于1.3kPa的物質(zhì)，該方法不適用。

1．裝置。

常用的水蒸氣蒸餾裝置由蒸餾瓶、水蒸氣發(fā)生瓶、冷凝管和接收瓶四個(gè)部分組成。水蒸氣導(dǎo)入管與蒸餾部分導(dǎo)管由一T形管相連接。T形管用來(lái)除去水蒸氣冷凝下來(lái)的水，在發(fā)生異常情況時(shí)，可使水蒸氣發(fā)生瓶與大氣相通。蒸餾瓶中的液體量不能超過(guò)其容積的1/3。水蒸氣導(dǎo)入管應(yīng)正對(duì)燒瓶底中央，距瓶底8mm～10mm，如圖1-6所示。

2．操作。

在水蒸氣發(fā)生瓶中加入約3/4容積的水，檢查整個(gè)裝置密封性良好后，旋開(kāi)T形管的螺旋夾，加熱至沸。當(dāng)有大量水蒸氣產(chǎn)生并從T形管的支管沖出時(shí)，立即旋緊螺旋夾，水蒸氣便進(jìn)入蒸餾部分，開(kāi)始蒸餾。在蒸餾過(guò)程中，通過(guò)觀察水蒸氣發(fā)生瓶安全管中水面的高低，可以判斷水蒸氣蒸餾系統(tǒng)是否暢通。若水平面上升很高，說(shuō)明某一部分被阻塞了，這時(shí)應(yīng)立即旋開(kāi)螺旋夾，移去熱源，拆卸裝置進(jìn)行檢查（通常由于水蒸氣導(dǎo)入管被樹(shù)脂狀物質(zhì)或焦油狀物堵塞）和處理。如由于水蒸氣的冷凝而使蒸餾瓶?jī)?nèi)液體量增加，可適當(dāng)加熱蒸餾瓶，但要控制蒸餾速度，以每秒2～3滴為宜，以免發(fā)生意外。

當(dāng)餾出液無(wú)明顯油珠并呈澄清透明時(shí)，便可停止蒸餾。停止蒸餾的操作步驟為先旋開(kāi)螺旋夾，然后移去熱源（否則可能出現(xiàn)倒吸現(xiàn)象）。

五、滴定分析

（一）滴定操作

酸式滴定管的操作如圖1-7（a）所示，左手拇指在前，食指及中指在后，一起控制活塞，在轉(zhuǎn)動(dòng)活塞時(shí)，手指微微彎曲，輕輕向里扣住，手心不要頂住活塞小頭一端，以免頂出活塞使溶液泄漏。

堿式滴定管的操作如圖1-7（b）所示，用左手的大拇指和食指捏擠玻璃珠所在部位上方的橡皮管（注意不要使玻璃珠上下移動(dòng)，也不要捏擠玻璃珠的下部，如捏下部則放手時(shí)管尖會(huì)產(chǎn)生氣泡），使之與玻璃珠之間形成一條可控制的縫隙，溶液即可流出。

滴定時(shí)，如圖1-8所示，左手控制滴定速度，右手拿住錐形瓶的瓶頸，向同一方向做圓周運(yùn)動(dòng)旋搖，使滴下的溶液能較快地均勻分散并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。注意：溶液滴出應(yīng)成滴不成線、先快后慢，旋搖時(shí)不要使瓶?jī)?nèi)溶液濺出。在接近終點(diǎn)時(shí)，必須用少量純化水吹洗錐形瓶?jī)?nèi)壁，將濺起的溶液淋下，使之反應(yīng)完全；同時(shí)，放慢滴定速度，以防滴定過(guò)量，每次加入一滴或半滴溶液，不斷振搖，直至滴定終點(diǎn)。

滴加一滴或半滴的方法：使液滴懸掛在管尖而不讓液滴自由滴下，再用錐形瓶?jī)?nèi)壁將液滴碰下，然后用洗瓶吹入少量純化水，將內(nèi)壁附著的溶液洗入瓶中；或用洗瓶直接將懸掛的液滴沖入瓶?jī)?nèi)。

在燒杯中滴定時(shí)，如圖1-9所示，應(yīng)調(diào)節(jié)滴定管的高度，使滴定管的下端伸入燒杯內(nèi)1cm左右。滴定管下端應(yīng)在燒杯中心的左后方處，但不能接觸內(nèi)壁。右手持玻棒在右前方攪拌溶液。在左手滴加溶液的同時(shí)，玻棒應(yīng)做圓周攪動(dòng)，但不得接觸燒杯壁和底。在加半滴溶液時(shí)，用玻棒下端承接懸掛的半滴溶液，放入燒杯中混勻。注意：玻棒只能接觸溶液，不能接觸滴定管尖。

滴定結(jié)束后，滴定管中剩余的溶液應(yīng)棄去，不得將其倒回原試劑瓶，以免污染瓶?jī)?nèi)的滴定液。隨即洗凈滴定管。

（二）容量瓶

容量瓶，也稱(chēng)量瓶，是一種細(xì)頸梨形的平底瓶，帶有磨口塞或塑料塞。瓶頸上有標(biāo)線，表示在指定溫度下當(dāng)液體恰達(dá)到標(biāo)線時(shí)，液體體積恰好與瓶上所注明的體積相等。容量瓶一般用來(lái)配制溶液，也可用于定量地稀釋溶液。

容量瓶在使用前先要檢查其是否漏水。檢查的方法：加入自來(lái)水至標(biāo)線附近，蓋好瓶塞，瓶外水珠用布擦拭干凈，左手按住瓶塞，右手手指托住瓶底邊緣，使瓶倒立2min，觀察瓶塞周?chē)欠裼兴┏觯绻宦瑢⑵恐绷ⅲ哑咳D(zhuǎn)動(dòng)約180°后，再次倒立觀察，共檢查2次，以確保瓶塞與瓶口的任何位置都密合。

用固體物質(zhì)配制溶液時(shí)，應(yīng)先將固體物質(zhì)在燒杯中溶解，再將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中。轉(zhuǎn)移時(shí)，將玻棒的下端靠近瓶頸內(nèi)壁，使溶液沿玻棒緩緩流入容量瓶中[如圖1-10（a）所示]。待溶液全部流完后，將燒杯輕輕沿玻棒上提1cm～2cm，同時(shí)直立，使附著在玻棒與杯嘴之間的溶液流回?zé)校缓笠崎_(kāi)玻棒。再用純化水洗滌燒杯3次，每次用洗瓶或滴管沖洗杯壁和玻棒，按同樣方法將洗滌液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中。當(dāng)加入純化水至容量瓶約2/3容量時(shí)，沿水平方向輕輕搖動(dòng)容量瓶，使溶液混勻。當(dāng)加入純化水接近標(biāo)線時(shí)，要用滴管慢慢滴加純化水，直至溶液的彎月面與標(biāo)線相切。蓋好瓶塞，左手食指按住塞子，其余手指拿住瓶頸標(biāo)線以上部分，右手的全部指尖托住瓶底邊緣，將容量瓶倒轉(zhuǎn)，使瓶?jī)?nèi)氣泡上升，并將溶液振蕩數(shù)次，再倒轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，使氣泡再直升到頂，如此反復(fù)數(shù)次直至溶液混勻?yàn)橹筟如圖1-10（b）所示]。

有時(shí)可以把一潔凈漏斗放在容量瓶上，將已稱(chēng)定的樣品經(jīng)漏斗加入容量瓶中，再用洗瓶吹入少量純化水，將殘留在漏斗上的樣品完全洗入容量瓶中。沖洗幾次后，輕輕提起漏斗，用洗瓶中的水充分沖洗，然后如前操作混勻。

容量瓶不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存溶液，尤其是堿性溶液，它會(huì)侵蝕瓶塞使其無(wú)法打開(kāi)。容量瓶也不能直接加熱及烘烤。

（三）移液管

移液管用于準(zhǔn)確移取一定體積的溶液。移液管通常有兩種形狀，一種中間有膨大部分，也稱(chēng)為胖肚移液管，常用的有5ml、10ml、25ml、50ml等規(guī)格；另一種是直形的，管上有分刻度，也稱(chēng)為吸量管（或刻度吸管），常用的有1ml、2ml、5ml、10ml等規(guī)格。

被污染的移液管使用前應(yīng)吸取洗液洗滌。若污染嚴(yán)重，可放在大玻璃筒或大量筒內(nèi)用洗液浸泡，然后用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水潤(rùn)洗3遍。使用時(shí)，潔凈的移液管要用被吸取的溶液潤(rùn)洗3次，以除去管內(nèi)殘留的水分。為此，可倒少許溶液于一潔凈、干燥的小燒杯中，用移液管吸取少量溶液，將管傾斜并轉(zhuǎn)動(dòng)，使溶液流過(guò)管內(nèi)標(biāo)線下所有的內(nèi)壁，然后把管直立，讓溶液由尖嘴口流出。

吸取溶液時(shí)，如圖1-11所示，一般左手拿洗耳球，右手將移液管插入溶液中吸取。當(dāng)溶液吸至標(biāo)線以上時(shí)，馬上用右手食指按住管口，取出后用濾紙擦干下端，然后使移液管垂直，稍松食指，使液面平穩(wěn)下降，直至溶液的彎月面與標(biāo)線相切，立即按緊食指。將移液管垂直放入裝有接收溶液的容器中，管尖與容器壁接觸，放松食指使溶液自由流出，流完后再等15s左右。殘留于管尖內(nèi)的液體不必吹出，因?yàn)樵谛Ｕ埔汗軙r(shí)，未把這部分液體體積計(jì)算在內(nèi)。但若移液管上標(biāo)示“吹”，則需吹出。移液管使用后，應(yīng)立即洗凈并放在移液管架上。

使用吸量管時(shí)，應(yīng)將溶液吸至零刻度處，然后將溶液放出至適當(dāng)刻度，即為放出溶液的體積。

（何勤 宋顥 錢(qián)廣生）