第一章 實驗室常用技術及分析方法

第一節 實驗室基本操作

一、熔點測定

熔點（melting point）是指在一定壓力下，固體將其物態由固態轉變為液態時的溫度，亦指在一定壓力下，純物質的固態和液態呈平衡時的溫度。在有機化學領域中，純凈的有機物均有固定的熔點。加熱純固體化合物時，從開始融熔至完全液化的溫度范圍就是該純固體化合物的熔點。當純固體化合物被加熱時，在一段時間內溫度上升，固體不熔；當固體開始熔化時，溫度不會上升，直至所有固體都轉變為液體后溫度才上升。固體化合物開始熔解（初熔）至完全熔解（全熔）的溫度范圍稱為熔程。純凈固體化合物的熔程溫差一般不超過0.5℃～1℃。如固體化合物含有雜質，其熔點往往降低，且熔程也較長。所以根據熔程可判斷固體化合物的純度。

測定熔點的裝置和方法多種多樣，以下介紹傳溫液加熱法和顯微法。

（一）傳溫液加熱法

取干燥樣品適量，研成細粉，置熔點測定用毛細管中，熔點測定用毛細管簡稱毛細管，由中性硬質玻璃管制成，長9cm以上，內徑0.9mm～1.1mm，壁厚0.10mm～0.15mm，一端熔封；當所用溫度計浸入傳溫液在6cm以上時，管長應適當增加，使露出液面3cm以上。輕擊管壁或借助長短適宜的潔凈玻璃管，垂直放在表面皿或其他適宜的硬質物體上，將毛細管自上口放入，使自由落下，反復數次，使粉末緊密集結在毛細管的熔封端（如圖1-1所示）。裝入樣品的高度為3mm。另將溫度計（分浸型，具有0.5刻度，經熔點測定用對照品校正）置于裝有傳溫液（熔點在80℃以下者，用水；熔點在80℃以上者，用硅油或液體石蠟）的容器中，使溫度計汞球部的底端與容器的底部距離2.5cm以上（用內加熱的容器，溫度計汞球與加熱器上表面距離2.5cm以上）；加入傳溫液以使傳溫液受熱后的液面恰在溫度計的分浸線處。將傳溫液加熱，待溫度上升至較規定的熔點低限約低10℃時，將裝有樣品的毛細管浸入傳溫液，貼附在溫度計上（可用橡皮圈或毛細管夾固定），須使毛細管的內容物部分在溫度計汞球中部；繼續加熱，調節升溫速率為每分鐘上升1.0℃～1.5℃，加熱時須不斷攪拌使傳溫液溫度保持均勻，記錄樣品在初熔至全熔時的溫度，重復測定3次，取其平均值，即得。

測定熔融同時分解的樣品時，方法如上所述；但調節升溫速率使溫度每分鐘上升2.5℃～3.0℃；樣品開始局部液化時（或開始產生氣泡時）的溫度作為初熔溫度；樣品固相消失，即全部液化時的溫度作為全熔溫度。遇有固相消失不明顯時，應以樣品分解物開始膨脹上升時的溫度作為全熔溫度。某些藥品無法分辨其初熔、全熔時，可以其發生性狀突變時的溫度作為熔點。

上述描述中，初熔溫度指樣品在毛細管內開始局部液化出現明顯液滴時的溫度。全熔溫度指樣品全部液化時的溫度。

（二）顯微法

用傳溫液加熱法測定熔點，操作簡便，但樣品用量較大，測定時間長，并且不能觀察到樣品在加熱過程中晶形的轉化及其變化過程。為克服這些缺點，實驗室常使用顯微法測定熔點。

1．顯微熔點測定儀。

顯微熔點測定儀在結構上可分為兩大部分：顯微鏡和微量加熱臺。顯微鏡可以是專用于測定熔點的特殊顯微鏡，也可以是普通的顯微鏡。

顯微熔點測定儀的特點：①測微量樣品的熔點；②測高熔點（熔點可達350℃）樣品；③通過放大鏡可以觀察樣品在加熱過程中性狀變化的全過程，如失去結晶水，多晶體的變化及分解等。

2．實驗操作步驟。

先將載玻片洗凈擦干，然后將微量樣品放在載玻片上，使其位于加熱器的中心孔上，再用蓋玻片將樣品蓋住，放在圓玻璃蓋下。打開光源，調節鏡頭，使顯微鏡焦點對準樣品。開啟加熱器，用可變電阻調節加熱速度，自顯微鏡的目鏡中仔細觀察樣品晶形的變化和溫度計中水銀柱的上升情況（本測定儀目鏡視野分為兩半，一半可直接看到溫度計所示溫度，另一半可用于觀察晶體的變化）。當溫度接近樣品的熔點時，控制溫度上升的速率為每分鐘1℃～2℃。當樣品開始熔化，結晶完全消失，即熔化完畢。重復兩次操作并記錄讀數。

二、重結晶

重結晶是純化固體有機化合物的重要方法之一。一般重結晶只適用于純化雜質含量在5%以下的固體有機化合物，所以不宜將反應粗產物直接重結晶，必須先采用其他方法（如萃取、水蒸氣蒸餾、減壓蒸餾等）初步提純，然后再進行重結晶純化。

重結晶利用產品與雜質在某種溶劑中溶解度不同或在同一溶劑中不同溫度時的溶解度不同而使它們相互分離。例如，在高溫時將粗產物溶于某種溶劑中，而其中有些雜質不溶或難溶，則趁熱過濾，即可以除去這些雜質；冷卻濾液后，所需的產品重新結晶出來，而一些易溶雜質仍在溶液中，再經過濾、洗滌、干燥，即得較純的產品。

（一）重結晶的主要步驟

（1）將樣品溶解于沸騰或近似沸騰的適宜溶劑中。

（2）熱溶液趁熱過濾，以除去不溶性雜質。

（3）濾液冷卻，晶體析出。

（4）濾集晶體，除去易溶性雜質。

（5）干燥，測熔點，確定是否純化。

（二）溶劑的選擇

在進行重結晶時，選擇理想的溶劑是一個關鍵。

1．理想的溶劑應具備的條件。

（1）不與產品起化學反應，沸點較低，易于除去。

（2）在較高溫度時，能溶解多量的產品；而在室溫或更低溫度時，只能溶解很少量的產品。

（3）對雜質溶解度非常大或非常小（前一種情況是要使雜質留在母液中不隨產品晶體一同析出；后一種情況是使雜質在熱過濾的時候被濾去）。

（4）價廉、純度高、不易燃。

2．選擇溶劑的規律。

常見有機化合物在溶劑中的溶解度可通過查閱文獻資料、理化手冊獲得。若查不到，可根據“相似相溶原理”（極性化合物易溶于極性溶劑，非極性化合物易溶于非極性溶劑），通過實驗進行選擇。

有機化合物的溶解度與其結構有關，選擇溶劑時可參考以下規律：

（1）有機化合物往往易溶于極性相似的溶劑中。例如，銨鹽化合物極易溶于水而難溶于醚或苯，胺類化合物進行易溶于醚或苯，仲胺化合物或叔胺化合物難溶于水。

（2）各類高級同系物的溶解度接近于相應的烴類。例如，乙酸與乙烷溶解度不同，而硬脂酸與十七烷的溶解度近似。

3．常用的溶劑。

常用的溶劑有水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六環、苯、石油醚等。此外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜也常應用。后兩種溶劑的溶解能力強，當難找到合適的溶劑時，可以試用，但晶體往往不易從溶劑中析出，且沸點較高，晶體上吸附的溶劑不易除去。乙醚雖常應用，但因其易燃，易沿瓶壁揮發而使被溶物質析在瓶壁上，影響晶體純度。當某種物質在一些溶劑中溶解度太大，而在另一些溶劑中溶解度又太小，無合適的單一溶劑用于重結晶時，可選用混合溶劑重結晶。

4．混合溶劑的選擇原則。

（1）一種溶劑易溶解產品，另一種溶劑難溶解產品。

（2）兩種溶劑能以任何比例互溶。

混合溶劑可以是預先配制好的，亦可在使用時根據情況臨時配制。若采用后一種方法，可先將產品溶解在溶解度高的溶劑中，使成一濃溶液（若有帶色雜質，用活性炭脫色），趁熱過濾，于此熱溶液中滴加熱的溶解度低的溶劑，直至渾濁不再消失（這表明溶液剛好飽和），再加入少量溶解度高的溶劑或稍加熱至恰好透明，將混合物冷卻，析出晶體。如冷卻后析出油狀物，則應調整兩種溶劑的比例或更換另一對溶劑。

常用的混合溶劑：乙醇-水、乙酸-水、丙酮-水、吡啶-水、乙醚-丙酮、乙醚-甲醇、乙醚-石油醚、苯-石油醚等。

（三）樣品的溶解

將樣品放入錐形瓶或圓底燒瓶中，先加入較需要量少的溶劑（根據文獻所載的溶解度數據或溶解度實驗所得結果估計，切不可隨便加溶劑，以致溶劑加得過多），加熱至微沸（除高沸點溶劑外，一般置于水浴中加熱。若為易揮發性溶劑，應在瓶口裝上回流裝置）。若未完全溶解，應再加熱一會兒，因某些有機化合物溶解較慢。另外，有不少有機化合物在溶劑中的凝固點會下降，變成油狀物，不能誤以為樣品已全部溶解。若瓶中仍有固體或油狀物，可分次添加新的溶劑，每次加入均需加熱煮沸，直到樣品完全溶解。如果添加溶劑后殘留物未減少，則應將其濾去，并檢查是否為不溶性雜質，以免誤加過多的溶劑。若溶劑過多，在趁熱過濾時，會在漏斗中析出產品的結晶，引起很大的麻煩和產品損失。綜合考慮，一般可比需要量多加15%～20%的溶劑。在重結晶操作過程中，必須注意產品的純度和回收率。

（四）雜質的去除

將以上制備好的熱溶液趁熱過濾，除去難溶性雜質（應避免在過濾過程中在濾斗中析出晶體），得到透明的液體。熱溶液中帶有有色雜質時，會使晶體帶色且被污染，可在熱溶液中加入適量活性炭，煮沸5min～10min，以吸附上述雜質。必須注意，在樣品全部溶解且熱溶液稍冷卻后方可加入活性炭（切不可在熱溶液溫度近沸點時加入活性炭，否則會產生暴沸）。

活性炭的用量應視有色雜質的量而定，一般為干燥樣品的1%～5%。如脫色未盡，可重新加入活性炭1%～5%，重復上述操作。不可一次加入太多活性炭，以免吸附溶質。

活性炭在水溶液及極性有機溶劑中脫色效果較好，而在非極性溶劑中效果則不明顯。必要時，可在非極性溶劑中加入適量氧化鋁，振搖脫色。

通常用折疊濾紙進行常壓過濾，也可用布氏漏斗進行減壓過濾。兩種過濾方法各具特色。前者更為簡便、常用，所得濾液更澄清，在過濾過程中可能析出晶體而阻礙過濾，因而過濾較慢。后者可以避免在過濾過程中析出晶體，而且迅速、簡便，其缺點是混懸的雜質可能通過濾紙。若溶劑具揮發性，熱過濾時易析出晶體堵塞濾孔。熱溶液減壓過濾得到的濾液易沸騰。

（五）晶體的析出

熱濾液在冷水浴中迅速冷卻并劇烈攪拌，可得到顆粒很小的晶體。小的晶體包含雜質較少，但因其表面積較大，其表面吸附的雜質較多。但也不要使晶體生長過大（直徑超過2mm）。大的晶體常包藏雜質和溶劑，會降低產品的純度。為了得到較大而均勻的晶體，可將濾液于室溫下靜置，使其緩緩冷卻，慢慢析出晶體。

雜質的存在會影響化合物晶核的形成和晶體的生長。有些化合物在溶液中，雖已達到過飽和狀態，仍不易析出晶體，此情況下可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶質分子呈定向排列而形成晶體，或投入晶種，供給定型晶核，使晶體迅速形成。如果該化合物無晶體，可用玻棒蘸一些溶液，溶劑揮發后就會析出晶體。晶種加入后，不要攪動，以免析出晶體太快，影響產品純度。

重結晶過程中，有時產品會呈油狀物析出。生成油狀物的原因之一是制成飽和溶液的溫度比產品的熔點高。因此，在選擇溶劑時必須注意，應避免油狀物的析出。若出現了油狀物，可加熱重新溶解，然后快速冷卻，并劇烈攪拌，使產品在均勻分散的情況下迅速固化。因雜質來不及隨產品一起固化，使大部分雜質留在母液中，這樣可以得到較純的產品。亦可分離出油狀物重新處理。

（六）晶體的濾集

減壓過濾后，使晶體與溶劑分離。過濾時應盡量使晶體抽干。然后用少量的冷溶劑洗滌晶體，以除去晶體表面的母液，洗滌時應停止抽氣。在漏斗上加少量溶劑（以剛浸沒晶體為宜，以減少晶體溶解損失），靜置片刻。必要時，用玻棒或鋼刀輕輕翻動晶體，待溶劑均勻地浸濕晶體后，再抽去溶劑。如此洗滌2～3次，最后將晶體盡量抽干。最好用潔凈的玻塞倒置在晶體表面擠壓。

（七）晶體的干燥

重結晶后的產品必須充分干燥后才能進行定性分析、定量分析、波譜分析及計算產率。把洗凈、抽干的晶體連同濾紙從漏斗上取下，放在表面皿或結晶皿中進行干燥。若產品不吸水，可置于空氣中自然涼干。對熱穩定的產品可在低于其熔點的溫度下用紅外燈或烘箱干燥，應注意控制溫度并經常翻動；對易潮解或對熱不穩定的產品，可置于真空干燥器中干燥，亦可使用普通干燥器，但干燥時間長，效率不高；對要求較高的分析樣品，需將產品放入真空恒溫干燥器中干燥。

（八）熔融物質的重結晶

有機化合物不僅會形成過飽和溶液，也極易形成過冷液體。特別是低熔點物質，甚至在其熔點以下也常以油狀物的形態從溶液中分離出來，這常表現為溶液首先出現渾濁或乳濁，繼之形成可見的小液滴。油狀液常是雜質的優良溶劑，即使它最后還能固化，也仍然包含著雜質，故應避免。為此，溶解時加熱溫度絕對不應高于物質的熔點（至少應比熔點低10℃），溶液應配得更稀，這樣的溶液就必須冷卻到更低的溫度才能成為過飽和溶液。產物因過飽和而析出的溫度越低，它成為晶體（即非油狀物）的可能性便越大。冷卻應很慢，可放在預先加熱過的水浴中冷卻。加入晶體、劇烈攪拌或摩擦器壁是促使開始出現的痕量油狀物固化的有效方法。

如果未能防止油狀物的析出，可將油狀物冷凍固化后重新結晶，或加入少量適當的溶劑猛烈研磨，分離出沉降的油狀物，再冷凍固化，加入新的（或另一種）溶劑重復研磨，直到獲得晶體為止。

由于特別容易形成油狀物的低熔點物質在非極性溶劑中常有很高的溶解度，在這樣的溶劑中重結晶時，可用的溶劑量相當少，這對于克服油狀物的出現不利。因此在選擇溶劑時，應優先考慮混合溶劑（但必須注意，醇-水系統容易導致油狀物產生）。

在很多情況下，很難使油狀物結晶。晶核的形成和晶體的生長與溫度之間的關系不同。按照塔曼定則（Tammann's rule），大約在熔點以下100℃時晶核的形成最快，而結晶速度的最大值則處于熔點以下20℃～50℃（如圖1-2所示）。

為了得到最適合的結晶溫度，應首先將溶液保持在比物質熔點大約低100℃的溫度條件下，數小時后，再將溫度升高50℃左右。均相雜質的存在常妨礙晶核的形成和結晶。實驗裝置磨口上的潤滑脂溶解在溶液中，對結晶也有抑制作用，故在難度極大的純化操作中，磨口上應少涂或不涂真空油脂。如無法獲得晶體，則以其他方式進行純化（如分餾、升華、層析等）。倘若已知所含雜質的性質，用特定的試劑將油狀物重復洗滌，有時也能收效。譬如碳酸鈉溶液能去除酸，酸能去除脂，亞硫酸氫鹽能去除醛。

三、回流

（一）原理

加熱反應中產生的蒸氣經過冷凝管冷卻，流回原反應瓶中，這種連續不斷地蒸發或沸騰汽化、冷凝與流回的操作被稱為回流。許多有機化學反應溫度要在反應物或溶劑的沸點附近才能進行，這就需要采用回流裝置，以防蒸氣逸出。重結晶提純時樣品的溶解，有時也采用回流裝置。

（二）裝置

回流裝置的儀器主要由反應瓶和冷凝管兩部分組成。幾種常用的回流裝置如圖1-3所示。

在圖1-3中，Ⅰ是裝有干燥管以隔絕空氣中的水分的防潮回流裝置，用于無水條件下的實驗。如反應不需要無水，則可去掉冷凝管頂端的干燥管。Ⅱ為帶有氣體吸收裝置的回流裝置，用于回流過程中有水溶性氣體（如HCl、SO2等）產生的實驗。Ⅲ為帶有滴液漏斗的回流裝置。

（三）實驗操作步驟

（1）由下至上進行安裝回流裝置，冷凝管與反應瓶應在一條直線上，并垂直于臺面。

（2）原料及溶劑先加入反應瓶中，再裝冷凝管，溶劑也可從冷凝管上端加入。

（3）回流加熱前向反應瓶內加入沸石。

（4）先通冷凝水后加熱。最初用小火加熱，逐漸增大火力，使混合物沸騰或達指定反應溫度。

（5）調節加熱速度及冷凝水流量，控制回流速度，使液體蒸氣浸潤界面不超過冷凝管有效冷卻長度的1/3。

（6）停止回流時，先停止加熱再關閉冷凝水。

（四）注意事項

（1）回流加熱前，應先向反應瓶內加入幾粒沸石，以防暴沸。

（2）根據回流所需溫度不同，可相應選用水浴、油浴或電熱套等間接加熱方式，一般不采用隔石棉網明火加熱的方式。

（3）反應瓶大小一般以所裝反應物占其容積的1/2～2/3為宜。若反應中易產生氣體或泡沫，應選擇容積較大的反應瓶。

（4）回流時多使用球形冷凝管；若反應混合物沸點較低，或其中有毒性較大的原料或溶劑時，可選用蛇形冷凝管，以提高冷卻回流的效率；回流所需溫度高于130℃可選用空氣冷凝管。

四、蒸餾

（一）常壓蒸餾

蒸餾的主要目的是從含有雜質的物質中分離出揮發性和半揮發性的雜質，或將易揮發和半揮發的物質蒸發出來，將不揮發和難揮發的雜質留下。物質在不同溫度下的飽和蒸氣壓變化是蒸餾分離的基礎。大體說來，如果液體混合物中兩種組分的蒸氣壓具有較大差別，就可以富集氣相中更多的揮發性和半揮發性組分。兩相（液相和氣相）可以分別被回收，揮發性和半揮發性的組分富集在氣相中，不揮發性組分富集在液相中。

簡單的常壓蒸餾裝置主要由蒸餾燒瓶、溫度計、冷凝管、接收瓶和加熱裝置等組成（如圖1-4所示）。安裝時，溫度計的水銀球應插到較側管稍低的位置，蒸餾燒瓶的側管與冷凝管連接成臥式，冷凝管的下口與接收瓶連接。

實驗時，應根據被蒸餾液體的沸點選擇加熱裝置：被蒸餾液體的沸點在80℃以下時，用水浴加熱；被蒸餾液體沸點在100℃以上時，隔石棉網上明火加熱或者用油浴加熱；被蒸留液體沸點在200℃以上時，用金屬浴加熱。蒸餾沸點在150℃以上的液體時，可使用空氣冷凝管。

為了使蒸餾順利進行，在液體裝入蒸餾燒瓶后和加熱之前，必須在蒸餾燒瓶內加入沸石。這是因為蒸餾燒瓶的內表面很光滑，容易發生過熱而突然沸騰，致使蒸餾不能順利進行。若需添加新的沸石，必須等蒸餾燒瓶內的液體冷卻到室溫以下才可加入，否則有發生急劇沸騰的危險。沸石只能使用一次，當液體冷卻之后，原來加入的沸石即失去效力，若需繼續蒸餾，必須加入新的沸石。在常壓蒸餾中，多孔、不易碎、與蒸餾物質不發生化學反應的物質，均可用作沸石。常用的沸石是切成邊長1mm～2mm的塑燒陶土或碎的瓷片。

（二）減壓蒸餾

當液體的飽和蒸氣壓與外界大氣壓相等時，液體開始沸騰，此時的溫度就是該液體在常壓下的沸點。液體的沸點與外界壓力有關，隨外界壓力的降低而降低。若用真空泵降低蒸餾燒瓶內液體表面上的壓力，液體就會在低于其沸點的溫度沸騰，這種在減壓條件下進行蒸餾的操作稱為減壓蒸餾。減壓蒸餾是分離和提純液體（或低熔點固體）有機化合物的一種重要方法，適用于在常壓下蒸餾時未達沸點即已受熱分解、氧化或聚合的物質。

1．裝置。減壓蒸餾的裝置如圖1-5所示。常用的減壓蒸餾裝置的主要構成有克氏蒸餾頭、接收瓶、毛細管、安全瓶、水銀壓力計、水泵或油泵等，即減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣和保護及測壓裝置三部分組成。

減壓蒸餾需用克氏燒瓶或圓底燒瓶，在瓶口配置克氏蒸餾頭。克氏蒸餾頭上端的兩口，一口插入溫度計，另一口插入一根毛細管（其長度應恰好使其下端距瓶底1mm～2mm）。通過螺旋夾調節進入裝置的空氣量，空氣作為被蒸餾物液體沸騰的汽化中心，使蒸餾平穩進行。如不用此法，可用磁力攪拌方法。

安裝減壓蒸餾裝置時，應注意裝置是否密封。必須選用品質良好的、與相連儀器磨口匹配的瓶塞。瓶塞材料的選擇應當由被蒸餾物蒸汽的性質決定。使用品質良好的磨砂器具也易于保持密封。裝置安裝完畢后，在開始蒸餾之前，必須對減壓蒸餾裝置進行密封檢查。檢查方法是觀察系統的壓力測量值的變化確認裝置的密封。如果壓力測量值沒有變化，說明裝置不漏氣。

2．操作。

當被蒸餾物中含有低沸點物質時，應先進行常壓蒸餾，然后用水泵減壓蒸餾，最后再利用油泵減壓蒸餾。

（1）按圖1-5安裝好裝置，關閉水銀壓力計活塞，旋緊毛細管上的螺旋夾，打開安全瓶上的二通活塞。

（2）打開油泵或水泵，逐漸關閉安全瓶上的二通活塞，調節螺旋夾，使空氣進入量以能冒出一連串的小氣泡為宜。

（3）小心打開水銀壓力計的活塞，觀察整個體系所能達到的真空度。如不能達到所需的真空度，則檢查漏氣部位；如大于所需的真空度，可用二通活塞調節空氣進入量達到所需真空度，記下壓力并關閉二通活塞。

（4）當壓力降至所需的壓力時，用水浴或油浴加熱克氏燒瓶，熱浴中放置溫度計以便控制浴溫。

（5）當被蒸餾物液體開始沸騰時，調節熱浴的溫度至比被蒸餾物沸點高20℃～30℃，使餾出液慢慢滴入接收瓶內（每秒1～2滴）。

（6）適時打開水銀壓力計活塞，觀察壓力是否正常，隨后關閉活塞。減壓蒸餾完畢或蒸餾過程需要中斷時，按下述順序操作：

①撤去熱浴，待蒸餾液冷卻至近室溫。

②稍微扭開克氏燒瓶上的螺旋夾。

③慢慢開啟安全瓶上的二通活塞，使裝置內緩緩進入空氣，使系統內外壓平衡。

④關閉油泵或水泵。

⑤拆除水銀壓力計。小心地逐漸打開水銀壓力計活塞，使空氣緩慢進入，使水銀柱慢慢上升至頂（切勿太快通入空氣，以免玻璃封閉處破損）。

⑥拆卸裝置。先取下接收瓶，再依次拆除其他儀器。

在減壓蒸餾時，可在克氏燒瓶內插入毛細管，以防止暴沸現象的發生。毛細管的上端是密封的，下端是開口的。檢查并確定減壓蒸餾裝置的密閉性后，將欲純化的化學試劑加入克氏燒瓶中（加入量為燒瓶容積的1/2），然后將蒸餾體系抽至減壓狀態，并開始加熱。克氏燒瓶浸入熱浴的深度，務必使瓶內被蒸餾物的液面低于熱浴的液面。特別是在蒸餾高沸點物質時，克氏燒瓶應當盡量浸深一些。減壓蒸餾時，常常由于存在低沸點溶劑而產生氣泡，應在開始蒸餾時在低真空度條件下將這些低沸點溶劑蒸餾除去，再緩慢提高真空度。

接收瓶應用圓底燒瓶，切不可用錐形瓶或平底燒瓶，因其不耐壓，減壓時易炸裂。減壓蒸餾時若要收集不同的餾分又不中斷蒸餾，則可用兩尾或多尾接收管，轉動接液管，就可以收集不同的餾分。若用油泵進行較高真空度的減壓蒸餾，整個減壓蒸餾系統中有磨口的地方都應涂抹一層薄薄的真空油脂（旋轉磨口至真空油脂均勻透明，不可多涂，以免污染餾出液），以防漏氣。減壓蒸餾中必須使用塞子和橡皮管時，應用橡皮塞及耐壓的橡皮管。一般的橡皮管不耐壓，減壓時會被抽癟而堵塞。

3．注意事項。

（1）儀器間的接頭處均應緊密，否則會漏氣。一般多用磨口與玻管相接，所用的磨口應匹配。

（2）在減壓蒸餾過程中，如果壓力突然升高，多屬液體分解所致，此時應停止蒸餾。

（3）水銀壓力計的活塞除測壓力外，應保持關閉，以免某種原因（如儀器破裂等）壓力突變而使水銀沖破壓力計。

（4）在操作過程中應小心，特別是看溫度時應戴上護目眼鏡，以免儀器炸裂時受傷。

（5）減壓蒸餾時，可用水浴、油浴、空氣浴、金屬浴等，并使克氏燒瓶中被蒸餾物的液面全部浸入熱浴中，底部不應接觸熱浴底，以均勻受熱。切不可用直火加熱。

（三）水蒸氣蒸餾

水蒸氣蒸餾是分離和純化與水不相混溶的揮發性化合物常用的方法。適用范圍：①從大量樹脂狀雜質或不揮發性雜質中分離有機物；②除去不揮發性的有機雜質；③從固體多的反應混合物中分離被吸附的液體產物；④常用于蒸餾沸點較高且在接近或達到沸點溫度時易分解、變色的揮發性液體或固體物質，除去不揮發性的雜質。對于那些與水共沸會發生化學反應的或在100℃左右時蒸氣壓小于1.3kPa的物質，該方法不適用。

1．裝置。

常用的水蒸氣蒸餾裝置由蒸餾瓶、水蒸氣發生瓶、冷凝管和接收瓶四個部分組成。水蒸氣導入管與蒸餾部分導管由一T形管相連接。T形管用來除去水蒸氣冷凝下來的水，在發生異常情況時，可使水蒸氣發生瓶與大氣相通。蒸餾瓶中的液體量不能超過其容積的1/3。水蒸氣導入管應正對燒瓶底中央，距瓶底8mm～10mm，如圖1-6所示。

2．操作。

在水蒸氣發生瓶中加入約3/4容積的水，檢查整個裝置密封性良好后，旋開T形管的螺旋夾，加熱至沸。當有大量水蒸氣產生并從T形管的支管沖出時，立即旋緊螺旋夾，水蒸氣便進入蒸餾部分，開始蒸餾。在蒸餾過程中，通過觀察水蒸氣發生瓶安全管中水面的高低，可以判斷水蒸氣蒸餾系統是否暢通。若水平面上升很高，說明某一部分被阻塞了，這時應立即旋開螺旋夾，移去熱源，拆卸裝置進行檢查（通常由于水蒸氣導入管被樹脂狀物質或焦油狀物堵塞）和處理。如由于水蒸氣的冷凝而使蒸餾瓶內液體量增加，可適當加熱蒸餾瓶，但要控制蒸餾速度，以每秒2～3滴為宜，以免發生意外。

當餾出液無明顯油珠并呈澄清透明時，便可停止蒸餾。停止蒸餾的操作步驟為先旋開螺旋夾，然后移去熱源（否則可能出現倒吸現象）。

五、滴定分析

（一）滴定操作

酸式滴定管的操作如圖1-7（a）所示，左手拇指在前，食指及中指在后，一起控制活塞，在轉動活塞時，手指微微彎曲，輕輕向里扣住，手心不要頂住活塞小頭一端，以免頂出活塞使溶液泄漏。

堿式滴定管的操作如圖1-7（b）所示，用左手的大拇指和食指捏擠玻璃珠所在部位上方的橡皮管（注意不要使玻璃珠上下移動，也不要捏擠玻璃珠的下部，如捏下部則放手時管尖會產生氣泡），使之與玻璃珠之間形成一條可控制的縫隙，溶液即可流出。

滴定時，如圖1-8所示，左手控制滴定速度，右手拿住錐形瓶的瓶頸，向同一方向做圓周運動旋搖，使滴下的溶液能較快地均勻分散并進行化學反應。注意：溶液滴出應成滴不成線、先快后慢，旋搖時不要使瓶內溶液濺出。在接近終點時，必須用少量純化水吹洗錐形瓶內壁，將濺起的溶液淋下，使之反應完全；同時，放慢滴定速度，以防滴定過量，每次加入一滴或半滴溶液，不斷振搖，直至滴定終點。

滴加一滴或半滴的方法：使液滴懸掛在管尖而不讓液滴自由滴下，再用錐形瓶內壁將液滴碰下，然后用洗瓶吹入少量純化水，將內壁附著的溶液洗入瓶中；或用洗瓶直接將懸掛的液滴沖入瓶內。

在燒杯中滴定時，如圖1-9所示，應調節滴定管的高度，使滴定管的下端伸入燒杯內1cm左右。滴定管下端應在燒杯中心的左后方處，但不能接觸內壁。右手持玻棒在右前方攪拌溶液。在左手滴加溶液的同時，玻棒應做圓周攪動，但不得接觸燒杯壁和底。在加半滴溶液時，用玻棒下端承接懸掛的半滴溶液，放入燒杯中混勻。注意：玻棒只能接觸溶液，不能接觸滴定管尖。

滴定結束后，滴定管中剩余的溶液應棄去，不得將其倒回原試劑瓶，以免污染瓶內的滴定液。隨即洗凈滴定管。

（二）容量瓶

容量瓶，也稱量瓶，是一種細頸梨形的平底瓶，帶有磨口塞或塑料塞。瓶頸上有標線，表示在指定溫度下當液體恰達到標線時，液體體積恰好與瓶上所注明的體積相等。容量瓶一般用來配制溶液，也可用于定量地稀釋溶液。

容量瓶在使用前先要檢查其是否漏水。檢查的方法：加入自來水至標線附近，蓋好瓶塞，瓶外水珠用布擦拭干凈，左手按住瓶塞，右手手指托住瓶底邊緣，使瓶倒立2min，觀察瓶塞周圍是否有水漏出，如果不漏，將瓶直立，把瓶塞轉動約180°后，再次倒立觀察，共檢查2次，以確保瓶塞與瓶口的任何位置都密合。

用固體物質配制溶液時，應先將固體物質在燒杯中溶解，再將溶液轉移至容量瓶中。轉移時，將玻棒的下端靠近瓶頸內壁，使溶液沿玻棒緩緩流入容量瓶中[如圖1-10（a）所示]。待溶液全部流完后，將燒杯輕輕沿玻棒上提1cm～2cm，同時直立，使附著在玻棒與杯嘴之間的溶液流回燒杯中，然后移開玻棒。再用純化水洗滌燒杯3次，每次用洗瓶或滴管沖洗杯壁和玻棒，按同樣方法將洗滌液一并轉入容量瓶中。當加入純化水至容量瓶約2/3容量時，沿水平方向輕輕搖動容量瓶，使溶液混勻。當加入純化水接近標線時，要用滴管慢慢滴加純化水，直至溶液的彎月面與標線相切。蓋好瓶塞，左手食指按住塞子，其余手指拿住瓶頸標線以上部分，右手的全部指尖托住瓶底邊緣，將容量瓶倒轉，使瓶內氣泡上升，并將溶液振蕩數次，再倒轉過來，使氣泡再直升到頂，如此反復數次直至溶液混勻為止[如圖1-10（b）所示]。

有時可以把一潔凈漏斗放在容量瓶上，將已稱定的樣品經漏斗加入容量瓶中，再用洗瓶吹入少量純化水，將殘留在漏斗上的樣品完全洗入容量瓶中。沖洗幾次后，輕輕提起漏斗，用洗瓶中的水充分沖洗，然后如前操作混勻。

容量瓶不能長時間儲存溶液，尤其是堿性溶液，它會侵蝕瓶塞使其無法打開。容量瓶也不能直接加熱及烘烤。

（三）移液管

移液管用于準確移取一定體積的溶液。移液管通常有兩種形狀，一種中間有膨大部分，也稱為胖肚移液管，常用的有5ml、10ml、25ml、50ml等規格；另一種是直形的，管上有分刻度，也稱為吸量管（或刻度吸管），常用的有1ml、2ml、5ml、10ml等規格。

被污染的移液管使用前應吸取洗液洗滌。若污染嚴重，可放在大玻璃筒或大量筒內用洗液浸泡，然后用自來水沖洗干凈，再用純化水潤洗3遍。使用時，潔凈的移液管要用被吸取的溶液潤洗3次，以除去管內殘留的水分。為此，可倒少許溶液于一潔凈、干燥的小燒杯中，用移液管吸取少量溶液，將管傾斜并轉動，使溶液流過管內標線下所有的內壁，然后把管直立，讓溶液由尖嘴口流出。

吸取溶液時，如圖1-11所示，一般左手拿洗耳球，右手將移液管插入溶液中吸取。當溶液吸至標線以上時，馬上用右手食指按住管口，取出后用濾紙擦干下端，然后使移液管垂直，稍松食指，使液面平穩下降，直至溶液的彎月面與標線相切，立即按緊食指。將移液管垂直放入裝有接收溶液的容器中，管尖與容器壁接觸，放松食指使溶液自由流出，流完后再等15s左右。殘留于管尖內的液體不必吹出，因為在校正移液管時，未把這部分液體體積計算在內。但若移液管上標示“吹”，則需吹出。移液管使用后，應立即洗凈并放在移液管架上。

使用吸量管時，應將溶液吸至零刻度處，然后將溶液放出至適當刻度，即為放出溶液的體積。

（何勤 宋顥 錢廣生）