1.1.19　在壓延生產PVC制品時，熱穩定劑應如何選用？

由于不同類型的熱穩定劑的化學結構組成不同，作用的機理也不同，故不同類型的熱穩定劑各有不同的特性，因此在壓延生產PVC制品時，其熱穩定劑應根據產品性能要求及熱穩定劑的性能特點等方面加以選用。

（1）堿式鉛鹽類

堿式鉛鹽類是帶有未成鹽的氧化鉛（PbO，稱為鹽基）的無機酸或有機酸的鉛鹽。常用的品種有三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、堿式亞硫酸鉛、二堿式鄰苯二甲酸鉛、三堿式馬來酸鉛、二堿式硬脂酸鉛和堿式碳酸鉛（鉛白）等。由于PbO本身具有很強的吸收氯化氫的能力，因此該類穩定劑通常可作為主熱穩定劑使用。由于PbO帶有黃色，故一般不用PbO而用呈白色的堿式鉛鹽作熱穩定劑。

堿式鉛鹽類熱穩定劑的長期熱穩定性好，電氣絕緣性好；具有白色顏料的性能，覆蓋力大，因此耐候性好；可作為發泡劑的活化劑；價格低廉。但其缺點也較明顯：所得制品透明性差，毒性大，分散性差，易發生硫化污染。由于分散性差，密度大，所以其用量也較大，一般為2～7質量份。

堿式鉛鹽是目前應用最為廣泛的熱穩定劑。其中三堿式硫酸鉛（常簡稱為三鹽）和二堿式亞磷酸鉛（常簡稱為二鹽）最為常用。由于它們的透明性差，所以主要用于管材、板材等硬質不透明PVC制品以及電線包覆材料等方面。

（2）金屬皂類

金屬皂是指高級脂肪酸的金屬鹽。作為PVC熱穩定劑的金屬皂則主要是硬脂酸、月桂酸和棕櫚酸的鋇、鎘、鉛、鈣、鋅、鎂、鍶等金屬鹽（MSt）。

金屬皂類熱穩定劑的作用主要表現在它能置換出PVC分子鏈中的活性氯原子。金屬皂外觀多為白色粒狀或白色微細粉末，大多數可用于透明制品。金屬皂類穩定劑的性能隨著金屬的種類和酸根的不同而異，金屬皂類熱穩定劑的特性如下。

①用量　金屬皂不能單獨使用，常需幾種皂和其他熱穩定劑配合作用，在配方中，金屬皂的用量一般為1～3質量份。

②耐熱性　鎘、鋅皂類熱穩定劑的初期耐熱性好，而鋇、鈣、鎂、鍶皂類熱穩定劑的長期耐熱性好，鉛皂類熱穩定劑則介于中等。

③耐候性　鎘、鋅、鉛、鋇、錫皂類熱穩定劑的耐候性都比較好。

④潤滑性　鉛、鎘皂類熱穩定劑的潤滑性好，鋇、鈣、鎂、鍶皂類熱穩定劑的潤滑性則比較差。脂肪族皂類熱穩定劑比芳香族皂類熱穩定劑潤滑性要好，而對于脂肪族羧酸而言，碳鏈越長則潤滑性越好。

⑤壓析性　鋇、鈣、鎂、鍶皂類熱穩定劑容易產生壓析現象，而鋅、鎘、鉛皂類熱穩定劑的耐壓析性較好。一般來說，脂肪酸皂類熱穩定劑的壓析性較芳香羧酸鹽高，對于脂肪酸皂類熱穩定劑而言，碳鏈越長，壓析現象越嚴重。

⑥毒性　由于鉛、鎘皂類熱穩定劑的毒性大，且有硫化污染，所以在無毒配方中多用鈣、鋅皂類熱穩定劑；在耐硫化污染配方中則多用鋇、鋅皂類熱穩定劑。

（3）有機錫類

有機錫類熱穩定劑主要有下列幾種類型：脂肪酸鹽類、馬來酸鹽類、硫醇鹽類有機錫及復合有機錫等類有機錫。此類穩定劑的主要特點是：具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒，耐硫化污染。

脂肪酸鹽類有機錫常用品種有二月桂酸二（正）丁基錫（DBTL）、二月桂酸二（正）辛基錫（DOTL）等。DBTL為淡黃色的油狀液體或半固體，熔點為20～27℃，是有機錫類熱穩定劑中使用最早的品種之一，其潤滑性和成型加工性優良，耐候性和透明性也較好，但前期色相較差，有毒，用量一般為1％～3％。DOTL其含錫量較低，故熱穩定效率較DBTL低，但成型加工容易，且無毒，可準許用作食品包裝材料，用量一般不超過2％。

馬來酸鹽類有機錫主要是指二烷基錫馬來酸鹽、二烷基錫馬來酸單酯鹽以及聚合馬來酸鹽，常用品種主要有馬來酸二正丁基錫（DBTM）、馬來酸二正辛基錫（DOTM）等。此類熱穩定劑的特點是耐熱性和耐候性良好，能防止初期著色，有高度的色調保持性，但缺乏潤滑性，需與潤滑劑并用。由于有起霜現象，故用量必須在0.5％以下。

硫醇鹽類有機錫具有突出的耐熱性和良好的透明性，沒有初期著色性，特別適用于硬質透明制品，還能改善由于使用抗靜電劑所造成的耐熱性降低的缺點。但價格昂貴，耐候性比其他有機錫差，且不能和含鉛、鎘的熱穩定劑并用。常用的品種主要是雙（硫代甘醇酸異辛酯）二正辛基錫（京錫8831）、硫醇甲基錫。

復合有機錫是采用不同有機錫熱穩定劑或其他熱穩定劑按一定比例配合，而形成的一種多組分穩定劑，通過配合技術、改進生產工藝，更為簡便、快捷地提高有機錫熱穩定劑的穩定效果，阻止遷出和降低成本。一方面不同有機錫熱穩定劑共用，可以起到協同作用，充分發揮各組成熱穩定劑的優點，達到最佳效果。如硫醇類二烷基、馬來酸類二烷基錫與月桂酸類二烷基錫并用，除了可提高熱穩定效果外，還可以克服月桂酸類有機錫初期著色性大、馬來酸類有機錫潤滑性差等缺點。另一方面，是有機錫熱穩定劑與有機輔助穩定劑的配合。有機錫熱穩定劑在穩定作用過程中，生成的二烷基錫二氯化物是較弱的路易斯酸，不會引起聚合物的突然降解，可以不需要輔助穩定劑來優先吸收氯原子，因而通常情況下，輔助穩定劑對有機錫熱穩定劑的穩定效果，既無明顯提高，也無明顯減損。但一些輔助穩定劑卻能明顯提高特定有機錫熱穩定劑的穩定效果。另外，有機錫與其他金屬鹽類復合熱穩定劑的配合。有機錫與其他金屬鹽類共用也可以起協同作用、提高穩定效果、減少錫含量、降低成本，目前正越來越受到重視。有機錫與合適的金屬鹽類復配，不僅可以提高穩定性，還可以改善其潤滑性、加工性能及制品的物理力學性能。

（4）稀土類熱穩定劑

稀土類穩定劑是由我國開發的一種新型熱穩定劑。稀土元素包括原子序號從57～71的15個鑭系元素以及與其相近的釔、釷共17個元素。稀土穩定劑的熱穩定性與京錫8831相當，好于鉛鹽與金屬皂類，是鉛鹽的3倍，Ba/Zn復合穩定劑的4倍；它無毒，透明，價廉，可以部分代替有機錫類熱穩定劑而廣泛應用，其用量為3質量份左右。

稀土熱穩定劑可以是稀土的氧化物、氫氧化物及稀土的有機弱酸鹽（如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、酒石酸稀土及蘋果酸稀土等）。其中以稀土氫氧化物熱穩定效果最好，稀土有機酸中水楊酸稀土要好于硬脂酸稀土。硬脂酸稀土（RESt）類似于硬脂酸鈣，具有長期型熱穩定劑的特征，優于傳統的鋅皂和鈣皂，但亞于有機錫的熱穩定性能。硬脂酸稀土兼具潤滑性、加工助劑以及光穩定劑的作用，是無毒、透明、長期型的熱穩定劑。不同類型硬脂酸稀土熱定劑的熱穩定效果順序為：硬脂酸鑭>硬脂酸釹>硬脂酸釔>硬脂酸鏑。

環氧脂肪酸稀土（REEFA）與硬脂酸稀土（RESt）類似，所穩定的試片在熱老化初期產生著色，但經長時間受熱后卻不出現變黑，即具有長期型熱穩定劑的熱穩定作用特征。與RESt相比，REEFA穩定的試片在受熱后期著色較淺，即具有更好的長期熱穩定性。REEFA分子中含有環氧基，與并用環氧化合物輔助熱穩定劑相似，具有輔助熱穩定作用。REEFA與RESt類似，可明顯改善初期色相。

馬來酸單酯稀土（RETM）的穩定性能與硬脂酸稀土（RESt）類似，但具有長期型熱穩定性。與RESt相比，RETM具有較強的抑制PVC著色的能力。RETM的透明性好于RESt，十分接近硫醇辛基錫M-170。與RESt無毒復合穩定劑相比，RETM新型無毒復合熱穩定劑的性能價格比更優，應用范圍廣，不但適用于軟質制品，而且還可用于半硬質PVC制品的加工。馬來酸單酯稀土類穩定劑同硬脂酸稀土類穩定劑一樣，對PVC的熱穩定性是隨著加入量的增加而提高的，但隨著加入量的增高而熱穩定性趨于平穩。PVC制品中采用馬來酸單酯稀土類穩定劑時，其制品的沖擊性能和拉伸性能要比采用硬脂酸稀土類穩定劑略高。

水楊酸稀土（RESa）對PVC有較好的穩定作用，可有效抑制PVC分子鏈的脫HCl反應。其穩定效果優于三堿式硫酸鉛，也超過硬脂酸鉛（PbSt）和硬脂酸鎘（CdSt）。通常，水楊酸稀土在配方中的用量為5質量份左右。

羧酸酯稀土（CERES）具有優良的熱穩定性，和有機硫醇錫對PVC的熱穩定性相當。其抗脫氯化氫的能力優于有機錫，抗氧能力不如有機錫，但兩者有良好的協同效應。羧酸酯稀土CERES還有促進PVC凝膠化的作用。堿式羧酸稀土的熱穩定性較好，與硬脂酸鈣相差不大，比有機錫稍差。而堿式羧酸稀土中以堿式雙月桂酸稀土的熱穩定性最好，其次分別為堿式單月桂酸稀土、堿式單硬脂酸稀土和堿式環烷酸稀土。堿式雙月桂酸稀土的長期熱穩定性與有機錫相當。由于稀土絡合氯離子的活化能較高，速率較慢，表現出初期著色性差的特點。堿式羧酸稀土與硬脂酸鋅存在協同效應，可使PVC具有很好的熱穩定性，為此常加入初期熱穩定性優良的鋅皂來克服其缺點。

（5）亞磷酸酯類

亞磷酸酯作為輔助熱穩定劑，與金屬皂類配合使用時，能提高制品的耐熱性、透明性、耐壓析性、耐候性等使用性能。在PVC中主要使用烷基芳基亞磷酸酯，其作用是螯合金屬離子、置換烯丙基氯、捕捉氯化氫，兼具分解過氧化物和與多烯加成的作用。亞磷酸酯是過氧化物分解劑，故在聚烯烴、ABS、聚酯與合成橡膠中廣泛用作輔助抗氧劑。

亞磷酸酯廣泛用于液體復合熱穩定劑中，一般添加量為10％～30％；用于農業薄膜、人造革等軟質制品中，用量為0.3～1質量份；在硬質制品中用量為0.3～0.5質量份。

（6）環氧化合物類

作為輔助熱穩定劑的主要是增塑劑型環氧化合物。常用品種有環氧大豆油、環氧硬脂酸酯、環氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚等。環氧化合物與金屬皂、鉛鹽、有機錫類等熱穩定劑配合使用時具有良好的協同效果。特別是與鎘/鋇/鋅復合穩定劑并用時效果尤為突出。

（7）復合熱穩定劑類

所謂復合熱穩定劑是指有機金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物，一般呈液狀。使用復合熱穩定劑具有方便、清潔、高效的優點。金屬皂類熱穩定劑是復合熱穩定劑的主體成分。如鎘/鋇/鋅皂（通用型）、鋇/鋅皂（耐硫化污染型）、鈣/鋅皂（無毒型）以及鈣/錫皂和鋇/錫皂復合物等復合熱穩定劑。復合熱穩定劑中常用的亞磷酸酯有亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯二辛酯、亞磷酸三異辛酯和三壬基苯基亞磷酸酯等。習慣上選用雙酚A作為抗氧劑。而溶劑一般可用礦物油、高級醇、液體石蠟或增塑劑等。由于各生產廠家所用原料與制造方法均不相同，使得相同配方的液體復合穩定劑在組成、性能和用途等方面存在著較大的差異。因此在使用時，要以生產廠家的產品說明書為準。