5.3　含一個(gè)手性碳原子的化合物

5.3.1　對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法

對(duì)映體在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別僅在于原子或原子團(tuán)的空間排布方式的不同，用平面結(jié)構(gòu)式無(wú)法表示，為了更直觀、更簡(jiǎn)便地表示分子的立體空間結(jié)構(gòu)，一般用費(fèi)歇爾投影式表示。該方法是將球棍模型按一定的方式放置，然后將其投影到平面上，即得到1個(gè)平面的式子，這種式子稱(chēng)為費(fèi)歇爾投影式。投影的具體方法是：將立體模型所代表的主鏈位于豎線(xiàn)上，將編號(hào)小的碳原子寫(xiě)在豎線(xiàn)的上方，指向后方，其余2個(gè)與手性碳原子連接的橫鍵指向前方，手性碳原子置于紙面中心，用十字交叉線(xiàn)的交叉點(diǎn)表示。按此法進(jìn)行投影，即可寫(xiě)出費(fèi)歇爾投影式。例如，乳酸對(duì)映異構(gòu)的模型及投影式見(jiàn)圖5-5。

依費(fèi)歇爾投影法的規(guī)定，可歸納為：①橫線(xiàn)和豎線(xiàn)的十字交叉點(diǎn)代表手性碳原子；②橫線(xiàn)上連接的原子或原子團(tuán)代表的是透視式中位于紙面前方的兩個(gè)原子或原子團(tuán)；③豎線(xiàn)上連接的原子或原子團(tuán)代表的是透視式中位于紙面后方的兩個(gè)原子或原子團(tuán)。

費(fèi)歇爾投影式具有嚴(yán)格的投影原則，不能隨意改變，應(yīng)用費(fèi)歇爾投影式時(shí)，應(yīng)經(jīng)常考慮到分子的立體結(jié)構(gòu)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

① 投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°時(shí)，構(gòu)型不變，但旋轉(zhuǎn)90°時(shí)，構(gòu)型改變成為其對(duì)映體。

② 投影式不能離開(kāi)紙面旋轉(zhuǎn)。

③ 取代基的位置互換一次或奇數(shù)次，構(gòu)型改變成為其對(duì)映體；取代基的位置互換兩次或偶數(shù)次，構(gòu)型不變。如固定一個(gè)基團(tuán)，其余三個(gè)基團(tuán)依次作順時(shí)針或逆時(shí)針調(diào)換，構(gòu)型不變。

5.3.2　對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的命名

當(dāng)1個(gè)分子中手性碳原子增多時(shí)，對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目也會(huì)增多。1對(duì)對(duì)映體中的2個(gè)異構(gòu)體之間的差別就在于構(gòu)型不同，因此，對(duì)映體的名稱(chēng)之前應(yīng)注明其構(gòu)型。對(duì)映體構(gòu)型的命名有以下兩種方法。

5.3.2.1　D、L構(gòu)型命名法

D是拉丁語(yǔ)Dextro的字首，意為“右”；L是拉丁語(yǔ)Laevo的字首，意為“左”。在有機(jī)化學(xué)發(fā)展早期，科學(xué)家們還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)手段可以測(cè)定分子中的原子或原子團(tuán)在空間的排列狀況，為了避免混淆，費(fèi)歇爾選擇了以甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型做了一種人為的規(guī)定。指定（＋）-甘油醛的構(gòu)型用羥基位于右側(cè)的投影式表示，并將這種構(gòu)型命名為D-構(gòu)型；指定（－）-甘油醛的構(gòu)型用羥基位于左側(cè)的投影式來(lái)表示，并將這種構(gòu)型命名為L(zhǎng)-構(gòu)型。例如：

D-和L-表示構(gòu)型，而（＋）和（－）則表示旋光方向。構(gòu)型是人為指定的，從模型或投影式都看不出來(lái)，而旋光方向能通過(guò)旋光儀測(cè)出。旋光性物質(zhì)的構(gòu)型與旋光方向是兩個(gè)概念，兩者之間沒(méi)有必然的聯(lián)系和對(duì)應(yīng)關(guān)系。所以不能根據(jù)旋光方向去判斷構(gòu)型，反之亦然。

在人為規(guī)定了甘油醛的構(gòu)型基礎(chǔ)上，就能將其他含手性碳原子的旋光化合物與甘油醛聯(lián)系起來(lái)，以確定這些旋光化合物的構(gòu)型。例如，將右旋甘油醛的醛基氧化為羧基，再將羥甲基還原為甲基得到乳酸。在上述氧化及還原步驟中，與手性碳原子相連的任何一個(gè)化學(xué)鍵都沒(méi)有斷裂，所以與手性碳原子相連的原子團(tuán)在空間的排列順序不會(huì)改變，因此，這種乳酸也屬于D-構(gòu)型。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，右旋乳酸為L(zhǎng)-構(gòu)型，而左旋乳酸為D-構(gòu)型。例如：

由于這種確定構(gòu)型的方法是人為規(guī)定的，并不是實(shí)際測(cè)定的，所以稱(chēng)為相對(duì)構(gòu)型。1951年魏歐德用X射線(xiàn)衍射法，成功地測(cè)定了一些對(duì)映異構(gòu)體的真實(shí)構(gòu)型（絕對(duì)構(gòu)型），發(fā)現(xiàn)人為規(guī)定的甘油醛的相對(duì)構(gòu)型，恰好與真實(shí)情況完全相符，所以相對(duì)構(gòu)型就成為它的絕對(duì)構(gòu)型。

由于D、L構(gòu)型命名法只適用于表示1個(gè)手性碳原子的化合物，對(duì)于含有多個(gè)手性碳原子的化合物，該方法具有局限性，使用不方便。所以國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議采用R、S構(gòu)型命名法。現(xiàn)在D、L構(gòu)型命名法主要用于糖類(lèi)和氨基酸等構(gòu)型的命名。

5.3.2.2　R、S構(gòu)型命名法

R、S構(gòu)型命名法是目前廣泛使用的一種命名方法。該方法不需要與其他化合物聯(lián)系比較，而是對(duì)分子中每個(gè)手性碳原子的構(gòu)型直接命名。其命名規(guī)則和步驟如下：

① 根據(jù)次序規(guī)則，將手性碳原子所連接的4個(gè)原子或原子團(tuán)排列成序：a＞b＞c＞d。

② 將最小的原子或原子團(tuán)d擺在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，視線(xiàn)與手性碳原子和基團(tuán)d保持在一條直線(xiàn)上，其他原子或原子團(tuán)朝著觀察者。

③ 最后按a→b→c畫(huà)圓，并觀察a→b→c的排列順序，如果為順時(shí)針?lè)较颍瑒t該化合物的構(gòu)型為R-構(gòu)型，如果為逆時(shí)針?lè)较颍瑒t該化合物的構(gòu)型為S-構(gòu)型，見(jiàn)圖5-6。

例如用R、S構(gòu)型命名法分別命名D-（＋）-甘油醛和L-（－）-甘油醛的構(gòu)型。

在D-（＋）-甘油醛分子中，與手性碳原子相連的4個(gè)基團(tuán)按照次序規(guī)則由大到小的順序?yàn)椋骸狾H＞—CHO＞—CH₂OH＞—H，則以氫原子為四面體的頂端，底部的3個(gè)角上基團(tuán)是—OH、—CHO、—CH₂OH，它們是接順時(shí)針?lè)较蛞来闻帕校允?em>R-構(gòu)型。

L-（－）-甘油醛分子中，底部的3個(gè)角上基團(tuán)—OH、—CHO、—CH₂OH，按逆時(shí)針?lè)较蛞来闻帕校允?em>S-構(gòu)型。

對(duì)費(fèi)歇爾投影式可直接確定其R、S構(gòu)型，規(guī)則為：

① 當(dāng)最小基團(tuán)d處于橫鍵的左、右端時(shí)，a→b→c順時(shí)針?lè)较蚺帕械臑?em>S-構(gòu)型，逆時(shí)針?lè)较蚺帕械臑?em>R-構(gòu)型。

② 當(dāng)最小基團(tuán)d處于豎鍵的上、下端時(shí)，a→b→c順時(shí)針?lè)较蚺帕械臑?em>R-構(gòu)型，逆時(shí)針?lè)较蚺帕械臑?em>S-構(gòu)型。

例如乳酸：

乳酸分子只含有1個(gè)手性碳，所連接的4個(gè)原子或原子團(tuán)按次序規(guī)則排列成序：—OH＞ —COOH＞—CH₃＞—H。其對(duì)映體為：

直接根據(jù)投影式確定構(gòu)型時(shí)，應(yīng)該注意投影式中豎直方向的原子或原子團(tuán)是伸向紙面后方，而水平方向的原子或原子團(tuán)伸向紙面前方。此外，D、L構(gòu)型和R、S構(gòu)型是兩種不同的構(gòu)型命名法，它們之間不存在固定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，化合物的構(gòu)型和旋光方向之間也不存在固定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。