5.2　對映異構(gòu)

5.2.1　手性和旋光性

1811年法國物理學(xué)家阿瑞洛在研究石英的光學(xué)性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)：天然的石英有兩種晶體，一種使偏振光左旋，稱“左旋石英”；另一種使偏振光右旋，稱“右旋石英”。這兩種石英不具有任何對稱性，兩者互為實物與鏡像的關(guān)系，互相不能重疊，如同人的左、右手。1815年，法國物理學(xué)家拜奧特觀察到蔗糖水溶液、酒石酸水溶液、松節(jié)油的酒精溶液、樟腦的酒精溶液等都具有旋光能力，他認(rèn)為石英晶體對偏振光的旋轉(zhuǎn)與有機溶液對偏振光的旋轉(zhuǎn)是不同的。由石英產(chǎn)生的旋光性是由石英整體產(chǎn)生的，由有機物質(zhì)產(chǎn)生的旋光性是由單個分子產(chǎn)生的，因此他推想旋光性應(yīng)該和物質(zhì)組成的不對稱有關(guān)。1848年，法國科學(xué)家巴斯德在研究酒石酸鹽時，首次用人工方法分開了酒石酸銨的兩種晶體，這兩種晶體互為實物與鏡像關(guān)系，旋光性能相同，但旋光方向相反。由此他指出：如同晶體本身一樣，構(gòu)成晶體的分子互為鏡像，相互不能重疊。

自然界的物質(zhì)按對偏振光的作用表現(xiàn)不同，可分為旋光性與非旋光性兩大類。為什么有些物質(zhì)可使偏振光的振動面旋轉(zhuǎn)？研究證明，物質(zhì)的旋光性來自分子的手性。

人的左手和右手外形相似，但不能完全重合。如果把左手放到鏡子前面，其鏡像恰好與右手相同，左右手的關(guān)系實際上是實物與鏡像的關(guān)系，互為對映但不能重合。我們將這種實物與其鏡像不能重合的特征稱為物質(zhì)的手性。

5.2.2　手性分子

稱為手性分子，沒有手性的分子稱為非手性分子。如乳酸分子、樟腦分子就是手性分子，而乙醇分子、丙酸分子等是非手性分子。以乳酸手性分子為例，圖5-4為兩種乳酸分子的模型，乳酸分子有兩種構(gòu)型，如同人的左右手一樣，相似而又不能重合。

自然界中一部分化合物具有旋光性，而大多數(shù)化合物則不具有旋光性，研究結(jié)果表明，物質(zhì)是否具有旋光性與物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，具有旋光性的物質(zhì)分子都是手性分子。

判斷一個化合物分子是否具有手性，關(guān)鍵要看該分子中是否存在對稱因素，例如看其分子中是否存在對稱面或?qū)ΨQ中心等，如果在一個分子中找不到任何對稱因素，則該分子就是手性分子，具有旋光性。若存在某種對稱因素使該分子能與自己的鏡像相重合，就不具有手性，無旋光性。

對稱因素包括對稱面、對稱中心和對稱軸，對稱軸不能作為分子手性的判斷依據(jù)，故應(yīng)用較多的是對稱面和對稱中心。對稱面是指把分子分成實物與鏡像關(guān)系的假想平面；對稱中心是設(shè)想分子中有一個點，從分子的任何一原子或基團向該點引一直線并延長出去，在距該點等距離處總會遇到相同的原子或基團，則這個點稱為分子的對稱中心。有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子都是非手性分子。

5.2.3　手性碳原子

1874年，荷蘭化學(xué)家范特霍夫和法國化學(xué)家勒貝爾分別提出了碳四面體學(xué)說：如果碳原子位于一個正四面體中心，那么與碳相連的四個原子或基團將占據(jù)四面體的四個頂點，它們?nèi)粲行庑詰?yīng)歸結(jié)于不對稱取代的碳原子。

C^*abcd可有兩種不同的排布方式：

它們代表兩種不同的空間構(gòu)型，兩者互為鏡像關(guān)系，正如人的左、右手關(guān)系。這種分子與其鏡像的不重合性稱為分子的手性或手征性，具有手性的分子稱為手性分子。具有四個不同原子或基團的不對稱碳原子稱為手性碳或手性中心。手性碳原子或不對稱碳原子，用C^*表示。乳酸、丙氨酸和甘油醛等分子中都含有手性碳原子。

除碳原子外，還有一些元素（如N、S、P等）的共價鍵化合物也是四面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)這些元素的原子所連基團互不相同，該原子也是手性原子。含有這些手性原子的分子也可能是手性分子。

5.2.4　對映體

1863年，德國有機化學(xué)家韋斯立森努斯對乳酸進(jìn)行了一系列研究發(fā)現(xiàn)：肌肉乳酸（＋）和發(fā)酵乳酸（－）具有相同的組成，但旋光方向相反。因此，他斷言：如果分子在構(gòu)造上是相同的，然而性質(zhì)不同的話，這種差別，應(yīng)當(dāng)是由原子在空間的不同排布所造成。

乳酸是具有旋光性的化合物，與手性碳原子相連的4個不同原子或原子團有兩種不同的空間排列方式，即有兩種不同的構(gòu)型。將兩種乳酸模型分子中的手性碳原子相互重合，再將連在該碳原子上的任何2個原子團，如甲基和羧基重合，而剩下的氫原子和羥基則不能重合。正如人的左右手關(guān)系一樣，相似但又不能重合，互為實物和鏡像。我們將這種彼此成實物和鏡像關(guān)系，不能重合的一對立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體。產(chǎn)生對映體的現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)現(xiàn)象。由于每個對映異構(gòu)體都有旋光性，所以又稱旋光異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體。一對對映體分為右旋體和左旋體，如（＋）-乳酸和（－）-乳酸。

5.2.5　外消旋體

通過實驗我們知道，乳酸的來源不同其旋光度也不同，其中一種是在人體肌肉劇烈運動之后而產(chǎn)生的，它能使偏振光向右旋轉(zhuǎn)，稱為右旋乳酸；另一種是由葡萄糖的發(fā)酵而產(chǎn)生生的，它能使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，稱為左旋乳酸；還有一種從酸奶中分離出的乳酸，不具有旋光性，比旋光度為零。

為什么從酸奶中分離出來的乳酸，沒有旋光性，其比旋光度為零呢？這是因為從牛奶發(fā)酵得到的乳酸是右旋乳酸和左旋乳酸的等量混合物，它們的旋光度大小相等，方向相反，互相抵消，這是旋光性消失的原因。一對對映體在等量混合后，得到的沒有旋光性的混合物稱為外消旋體，用（±）或dl表示。如外消旋乳酸，可表示為：（±）-乳酸或dl-乳酸。