4.3　二烯烴

分子中含有兩個碳碳雙鍵的開鏈烴稱為二烯烴，其通式為C_nH_2n－2，與炔烴相同。

4.3.1　二烯烴的結構

（1）累積二烯烴

兩個雙鍵連接在同一個碳原子上的二烯烴叫作累積二烯烴，此類化合物結構不穩定，數量少，實際應用也不多。

最簡單的累積二烯烴為丙二烯，其他累積二烯烴可看成是丙二烯的衍生物，其結構與丙二烯相似。在丙二烯分子中（圖4-7），1位和3位的碳原子都是sp²雜化，而2位碳原子是sp雜化。1位和3位的碳原子分別與2位碳原子和兩個氫原子形成三個σ鍵。1位和3位的碳原子上各有一個p軌道與2位碳原子的兩個p軌道組成了兩個相互垂直的π軌道。丙二烯分子中三個碳是呈線型的，而整個分子是兩個相互垂直的平面組成的非平面分子。

（2）共軛二烯烴

兩個雙鍵被一個單鍵隔開（即單、雙鍵相互交替排列）的二烯烴叫作共軛二烯烴。

最簡單的共軛二烯烴是1，3-丁二烯，近代物理方法測得其分子結構如圖4-8所示。在1，3-丁二烯分子中，四個碳原子和六個氫原子都處于同一個平面，所有的鍵角接近120°。1，3-丁二烯分子中碳碳雙鍵的鍵長與單烯烴中的雙鍵的鍵長（133pm）相比要略長一點，而其中碳碳單鍵的鍵長比一般烷烴中的單鍵（154pm）短，即1，3-丁二烯分子中，碳碳單鍵和雙鍵的鍵長趨向于部分平均化。

1，3-丁二烯分子中四個碳原子均為sp²雜化，所形成的三個碳碳σ鍵和六個碳氫σ鍵在同一平面上，每個碳原子中各有一個未參與雜化的p軌道垂直于σ鍵所在的平面。C₁—C₂的兩個p軌道及C₃—C₄的兩個p軌道形成分子中的兩個π鍵，這兩個π鍵靠得很近，在C₂—C₃間發生一定程度的重疊，使π電子云離域，形成大π鍵。分子中的兩個π鍵不是孤立存在，而是相互結合成一個整體，稱為π-π共軛體系。

由于π電子的離域，它不再局限（定域）于C_l和C₂或C₃和C₄之間，而是在整個分子中運動，即每個π電子均受到四個碳原子核的吸引，從而使分子的內能降低，穩定性增強。例如1，4-戊二烯的氫化熱為254kJ·mol^－1，1，3-戊二烯的氫化熱為226kJ·mol^－1，說明共軛二烯烴內能較低，較穩定。共軛的1，3-戊二烯比非共軛1，4-戊二烯的能量降低了28kJ·mol^－1。降低的能量叫作離域能，也稱共軛能。由于π電子的離域，1，3-丁二烯中的碳碳雙鍵的鍵長比普通的碳碳雙鍵長，碳碳單鍵比乙烷中的碳碳單鍵短，單鍵和雙鍵的鍵長有平均化的趨勢，這是共軛體系的特征之一。

共軛二烯中C₂與C₃之間的鍵存在著一些雙鍵的特征，所以C₂和C₃之間的自由旋轉也受到一定阻礙，因此1，3-丁二烯存在著兩種構象異構體。例如：

4.3.2　共軛體系和共軛效應

除了1，3-丁二烯分子外，在單雙鍵間隔的多烯烴中都存在π-π共軛體系。在共軛體系中，π電子的離域使電子云密度平均化，體現在鍵長也發生平均化；π電子的離域也使電子可以在更大的空間運動，從而降低了體系的內能，使分子更穩定，即共軛體系比相應的非共軛體系穩定。

在共軛體系中，由于π電子的離域，當共軛體系的一端受到外電場的影響時，這種影響（電子效應）會沿著共軛鏈傳遞，這種通過共軛體系傳遞的電子效應稱為共軛效應。共軛效應分為斥電子共軛效應和吸電子共軛效應。它和誘導效應的產生原因和作用方式是不同的。誘導效應是建立在定域基礎上，是短程作用，單向極化；共軛效應是建立在離域基礎上，是單雙鍵交替極化，其強度不因共軛鏈的增長而減弱。例如：

除π-π共軛外，還有p-π共軛、p-p共軛以及超共軛等。

（1）p-π共軛

p-π共軛是指含有p軌道的原子與含π軌道的原子連接組成的共軛體系。含p軌道的原子通常是碳、氧、氮、硫或鹵素等。如氯乙烯、烯胺、乙烯基醚和烯丙型（芐基型）活性中間體等。

上述分子中都存在p-π共軛，但由于參與共軛p軌道不完全相同，p-π共軛電子離域的方向是不同的。

在烯胺、氯乙烯、乙烯基醚等分子中，雜原子的一對p電子向雙鍵方向偏移，使得2位碳原子周圍的電子云密度增加，如烯胺化合物的2位碳原子有明顯的親核性。

在烯丙型（芐基型）碳正離子的結構中，一個缺電子的p軌道和π軌道之間有共軛作用，正電荷可以通過共軛體系離域到其他不飽和碳原子上而得到分散，所以這種碳正離子的穩定性比較高。

烯烴分子中的α-氫原子比較活潑，容易發生自由基鹵代反應，主要原因是反應中形成的烯丙型自由基，其電子通過p-π共軛而發生離域，使自由基能量降低、穩定性增加而較易生成。

（2）p-p共軛

p-p共軛通常是指一個缺電子的p軌道與一個含未公用電子對的p軌道之間的共軛作用。例如：氯甲基甲基醚很容易發生水解反應，就是因為形成的甲氧基甲基正離子通過p-p共軛作用得到穩定化。

事實表明，當碳正離子上連有N、O和S等帶有未共用電子對的原子時，其穩定性明顯提高。

（3）超共軛效應

超共軛效應是指碳氫σ軌道與相鄰的π軌道或p軌道因軌道相互重疊而產生的電子離域現象。在連接有烷基的不飽和化合物、碳正離子、自由基中都存在超共軛效應。由于超共軛是軌道間以一定角度部分重疊，軌道的重疊程度很小，因而超共軛效應比共軛相應要弱得多。超共軛作用一般是給電子的，不同烷基的超共軛作用大小為：—CH₃>—CH₂R>—CHR₂>—CR₃。　

① σ-π超共軛　以丙烯分子為例，甲基中的碳氫σ軌道與π軌道可以在側面相互重疊，使得σ電子部分地離域到π軌道上。這種由σ軌道與π軌道參與的電子離域稱為σ-π超共軛效應。σ-π超共軛效應使σ電子和π電子離域到更多的原子周圍，分子的能量降低，穩定性增加。

丙烯分子中甲基的三個碳氫σ軌道都有可能參與超共軛，因此能參與超共軛的碳氫σ鍵越多，超共軛效應越強。

② σ-p超共軛　在一般的碳正離子中，帶正電荷的碳原子是sp²雜化，還有一個空的p軌道，碳氫σ鍵與p軌道側面交蓋，稱為σ-p超共軛。

參與超共軛的碳氫σ鍵越多，正電荷就越分散，碳正離子越穩定。碳正離子的穩定性次序為：叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子>甲基正離子。

烷基自由基中的碳原子也是sp²雜化，p軌道上有一個單電子。大部分自由基也存在σ-p超共軛。超共軛效應使自由基穩定。同樣自由基的穩定性順序為：叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基>甲基自由基。

【問題4.2】　比較下列各組結構的穩定性并說明理由。

（1）A. 　B.

（2）A. 　B.

C.

（3）A. 　B.

C.

（4）A. 　B.

C.

4.3.3　共軛二烯烴的化學性質

（1）加成反應

共軛二烯烴可以與鹵素、鹵化氫等親電試劑發生加成反應，可生成兩種產物。例如，1，3-丁二烯與溴發生加成反應時，既可得到3，4-二溴-1-丁烯，又可得到1，4-二溴-2-丁烯。

3，4-二溴-1-丁烯的生成是溴加成到1，3-丁二烯的同一雙鍵上，稱為1，2-加成。1，4-二溴-2-丁烯的生成是1，3-丁二烯的兩個雙鍵都打開，溴加成到C₁和C₄上，再在C₂和C₃間形成一個新的雙鍵，稱為1，4-加成反應，也稱共軛加成。1，2-加成和1，4-加成常在反應中同時發生，這是共軛烯烴的共同特征。

1，3-丁二烯與親電試劑溴化氫的加成反應也可得到兩種產物：

① 反應機理　共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫的加成按親電加成機理進行，反應分兩步進行。現以1，3-丁二烯與溴化氫的加成為例進行討論。第一步先生成碳正離子中間體。H^＋進攻C₁或C₂，分別生成活性中間體烯丙基碳正離子（Ⅰ）和伯碳正離子（Ⅱ）：

烯丙基碳正離子（Ⅰ）屬于p-π共軛體系，其上兩個電子能夠離域，正電荷能被較好地分散而穩定。但伯碳正離子（Ⅱ）不能共振而不穩定。所以1，3-丁二烯與HBr加成的第一步中，H^＋總是加到末端碳原子上。烯丙基碳正離子（Ⅰ）中的兩個電子的離域可以由下式表達：

由電子的離域形式可以看出，烯丙基碳正離子（Ⅰ）的結構形式不是唯一的，它存在兩種可能。所以，第二步Br^－進攻碳正離子時，進攻極限式（Ⅲ）得到1，2-加成產物；進攻極限式（Ⅳ）得到1，4-加成產物：

② 兩種加成產物的比率　在反應中產生的1，2-加成物和1，4-加成物的相對數量受共軛二烯烴的結構、試劑和反應溫度等條件的影響，一般低溫有利于1，2-加成，高溫有利于1，4-加成：

如前所述，1，2-加成產物和1，4-加成產物的生成都是先生成烯丙基碳正離子中間體，所以形成這兩種產物的相對數量取決于第二步反應。

上述（Ⅲ）為仲碳正離子，（Ⅳ）為伯碳正離子，（Ⅲ）比（Ⅳ）穩定，對共振雜化體貢獻大，因此C₂比C₄容易接受Br^－進攻，1，2-加成所需的活化能較小，反應速率比1，4-加成快，如圖4-9所示。

由圖4-9可看出1，4-加成比1，2-加成所需要的活化能高，即1，4-加成需提供較多的能量。但1，4-加成產物比1，2-加成產物穩定，這一點可以通過超共軛效應推理出來，所以在較高溫度下以1，4-加成為主。

在較低溫度的條件下反應，以1，2-加成產物為主，產物的比率由反應速率決定，稱動力學控制；在較高溫度的條件下反應，以1，4-加成產物為主，產物的比率由產物的穩定性決定，稱熱力學控制。

（2）雙烯合成

共軛二烯烴與含碳碳雙鍵或三鍵的化合物也可發生1，4-加成生成環狀化合物，此類反應稱為雙烯合成。該反應是由德國化學家奧托·狄爾斯和他的學生庫爾特·阿爾德發現的，并因此獲得1950年的諾貝爾化學獎，所以又稱為狄爾斯-阿爾德反應。

反應中，共軛二烯烴稱雙烯體，不飽和化合物稱親雙烯體。反應要求雙烯體為S-順式構象，且具有供電子基的雙烯體和具有吸電子基的親雙烯體可使反應較易進行。反應屬于順式加成，加成產物保持原來雙烯體和親雙烯體的構型。

共軛二烯烴與順丁烯二酸酐反應生成的4-環己烯-1，2-二甲酸酐是白色固體，該反應常用于鑒別共軛二烯烴和隔離二烯烴。

雙烯合成反應是一類不同于離子型和自由基型的反應。反應時舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同時進行的，經過一個環狀過渡態，形成環加成產物。反應只通過過渡態而不生成活性中間體，是一步完成的協同反應。其反應機理如下：

雙烯合成反應的用途非常廣泛，是合成六元環狀化合物的重要方法。

4.3.4　代表性化合物

含二烯烴或多烯烴的藥物一般較少，僅見于大環內酯類抗生素或者免疫抑制劑。非達霉素是一種大環內酯類抗生素，其作用機理主要是通過抑制細菌的RNA聚合酶而產生迅速的抗難治梭狀芽孢桿菌感染（CDI）作用。西羅莫司又稱雷帕霉素，是一種大環內酯抗生素類免疫抑制劑，臨床應用于防治腎移植病人的抗排斥反應。