3.2　環　烷　烴

分子中原子間以單鍵連接，且碳原子首尾連接成環狀的烴稱環烷烴。環烷烴因其結構、性質與烷烴相似，又稱脂環烴。

3.2.1　環烷烴的結構

（1）環烷烴的順反異構

環烷烴分子中，環上碳碳σ鍵受環的限制，無法像烷烴中那樣自由旋轉，因此，當環上有兩個或以上取代基時，這些取代基在空間可以形成不同的排列方式，形成同分異構體，如1，4-二甲基環己烷。若將環己烷視為一平面，則兩個甲基在環平面同側稱為順式，在環平面異側稱為反式，分別在其名稱前冠以“順”或“反”字。

在1，4-二甲基環己烷的順反兩種異構中，分子中原子間的連接順序和結合方式完全相同，只是兩個甲基在空間的排列方式不同。像這種因分子中碳碳σ鍵不能自由旋轉，導致分子中的原子或原子團在空間形成不同排列產生的同分異構稱為順反異構。順反異構屬于立體異構中的構型異構。

（2）環烷烴的穩定性

環烷烴的穩定性與組成環的碳原子數密切相關，環的穩定性的大小反映了分子內能的不同。內能越大，環越不穩定。根據熱力學試驗得知，各種環烷烴在燃燒時由于環的大小不同，燃燒熱不同。表3-2 給出了一些環烷烴的燃燒熱數值。

從環烷烴的燃燒熱數值可以看出，由環丙烷到環戊烷，隨著環增大，每個CH₂ 的燃燒熱依次減小，這說明環越小能量越高，所以不穩定。由環己烷開始，每個CH₂的燃燒熱趨于恒定，而且和烷烴分子每個CH₂的燃燒熱（658.6kJ·mol^－1）相當接近，所以較穩定。即三碳環最不穩定，四碳環比三碳環稍穩定一些，五碳和六碳環比較穩定。近代電子理論認為，烷烴分子中每個碳原子都采取sp³雜化，且它們都沿著軌道對稱軸相互重疊，形成穩定的σ鍵，兩個σ鍵間的夾角約為109.5°。而在環烷烴中，每個碳原子也采取sp³雜化，形成σ鍵的情況要比烷烴復雜得多。

為了從結構上對這一事實給出較為合理的解釋，1885年Baeyer提出了張力學說。他假定成環碳原子都在同一平面上，且成環后形成特定的鍵角。環丙烷分子呈正三角形，鍵角為60°；環丁烷是正四邊形，鍵角為90°；環戊烷為正五邊形，鍵角為108°；環己烷是正六邊形，鍵角是120°。

飽和碳原子sp³雜化軌道成鍵后正常鍵角應為109.5°，環烷烴的鍵角與正常鍵角比較，均存在一定的角度偏差，環烷烴分子的鍵角有恢復到正常鍵角的傾向，因而環產生了張力，這個張力稱為角張力。環的鍵角偏離正常鍵角（109.5°）越大，則環中張力越大，環越不穩定，所以環丙烷不如環丁烷穩定，環戊烷和環己烷比較穩定。Baeyer張力學說比較直觀地說明了環的穩定性與環大小的關系，對于初學者認識環烷烴性質很有幫助。但Baeyer張力學說是建立在成環碳原子都在同一平面這一假定基礎上的，與實際情況并不完全相符。

根據現代價鍵理論的觀點，成鍵原子之間要形成化學鍵，必須使成鍵兩原子各自的成鍵軌道處于最大重疊的位置，才能形成穩定的共價鍵。環烷烴的飽和碳原子sp³雜化軌道成鍵后鍵角應為109.5°，但是環丙烷分子中任兩個碳原子的sp³雜化軌道不可能在兩原子直線方向上成60°角完成最大重疊。根據現代物理儀器研究發現，環丙烷分子中的sp³雜化軌道在兩碳原子連線之外發生了部分重疊，形成彎曲狀重疊的彎曲鍵，見圖3-4。該鍵比烷烴中的σ鍵弱，容易受外界電場作用，而發生斷鍵，因而環丙烷化學性質最不穩定。隨著環的增大，環內部角度逐漸增大，且除環丙烷之外，成環碳原子并不都在同一平面上，這更使得環烷烴分子內的鍵角逐漸與正常鍵角（109.5°）靠近。因而，環戊烷和環己烷比較穩定。

3.2.2　單環烷烴的物理性質

單環烷烴不溶于水，熔、沸點也隨分子中碳原子數的增加而逐漸增大，分子對稱性和分子之間的接觸面均比烷烴要高和大，因而熔、沸點比相同碳原子數的烷烴要高，密度也比相應的烷烴要高一些。部分單環烷烴的物理常數見表3-3。

3.2.3　單環烷烴的化學性質

單環烷烴與烷烴相比，分子內原子間均以σ單鍵結合，所以化學性質非常相似，但單環烷烴由于碳鏈成環，結構與烷烴不完全相同，因而化學性質也有不同于烷烴之處。總體上單環烷烴較為穩定，一般與強酸、強堿、強氧化劑等試劑均不反應。

（1）取代反應

環戊烷和環己烷等因結構與烷烴更為相似，較容易發生取代反應。例如環己烷與溴，在高溫或光照下能發生溴代反應，生成溴代環烷烴及溴化氫。

與烷烴鹵代反應一樣，環烷烴的鹵代反應也屬于自由基取代反應。

（2）開環加成

含四個碳原子以下的環烷烴因分子中存在彎曲幅度較大的σ單鍵，很容易受外界電場作用而斷裂，發生加成反應（加成反應在后面不飽和烴章節中會有進一步介紹）。

① 與氫氣加成　環丙烷和環丁烷在催化劑作用下，能與氫氣發生開環加成生成相應的烷烴。

從反應形式上看，氫氣中兩個氫原子分別連接到被打開的碳環兩端碳原子上，產物轉變為開鏈化合物，這類反應稱為開環加成反應。環戊烷和環己烷等則較難發生開環加成反應。

② 與鹵素和鹵化氫加成　環丙烷常溫下就能與溴、碘化氫發生開環加成反應。

環丁烷只有在加熱時才能與溴、碘化氫發生開環加成。例如：

同樣，環戊烷和環己烷等環烷烴也很難與鹵素、鹵化氫發生開環加成反應。從上述反應不難看出，環丙烷和環丁烷最為活潑，容易發生開環加成；環戊烷和環己烷等相對穩定，較難開環，容易發生取代反應。但是兩類環烷烴都難發生氧化反應，即便是最活潑的環丙烷也不能被高錳酸鉀氧化。