3.1　烷　　烴

飽和烴分子中碳原子彼此連接成開放的鏈狀結構的烴稱為開鏈烴，因其結構與人體脂肪酸鏈狀結構相似又稱脂肪烴，具有這種結構特點的有機物統稱脂肪族化合物。分子中原子間均以單鍵連接的開鏈烴稱為飽和開鏈烴，簡稱烷烴。

3.1.1　烷烴的通式、同系列和同分異構現象

最簡單的烷烴是甲烷，其分子式是CH₄，然后依次是乙烷C₂H₆、丙烷C₃H₈、丁烷C₄H₁₀、戊烷C₅H₁₂、……，可以用通式C_nH_2n＋2來表示烷烴。其中n為碳原子數目，從理論上講n可以很大，目前已知的烷烴中n已大于100。從烷烴的例子可以看出，任何兩個烷烴的分子間都相差一個或幾個CH₂基團。這些具有同一通式、結構和性質相似、相互間相差一個或幾個CH₂基團的一系列化合物稱為同系列。同系列中的各個化合物互為同系物，相鄰同系物之間的差叫作同系差。同系列是有機化學中的普遍現象，同系列中各個同系物，特別是高級同系物具有相似的結構和性質。在每一同系列里只要研究幾個代表物就可以推知其他同系物的性質，為我們學習研究有機物的結構和性質提供了方便。同系物雖有共性，但每個具體化合物也可能有個性，尤其是同系列中第一個化合物往往有突出的個性。因此除要了解同系物的共性外，也要了解具體化合物的個性。在烷烴的同系列中，甲烷分子中的四個氫原子是等同的，所以用一個甲基取代任何一個氫原子，都得到唯一的產物乙烷。乙烷分子中的六個氫原子也是等同的，所以用甲基取代任何一個氫原子也得到唯一的產物丙烷。丙烷分子中有兩類氫原子：一類是連在兩端碳原子上的六個氫原子，其中任意一個氫原子用甲基取代時，都得到四個碳原子成一直鏈的正丁烷；另一類是連接在中間碳原子上的兩個氫原子，其中任一個氫原子用甲基取代時都得到含有支鏈的異丁烷。

很明顯，這兩種丁烷結構上的差異是由于分子中碳原子連接方式不同而產生的。這種分子式相同而構造式不同的異構體叫作構造異構體。這種由于碳鏈的構造式不同而產生的同分異構體又稱碳鏈異構體。同理，由丁烷的兩種同分異構體可以衍生出三種戊烷：

隨著分子中碳原子數的增加，碳原子間就有更多的連接方式，異構體的數目迅速增加。己烷有5個同分異構體，庚烷有9個，辛烷有18個，而癸烷有75個，二十烷有366319個。

【問題3.1】　畫出己烷的五種碳鏈異構體。

3.1.2　烷烴的分子結構

（1）甲烷分子結構

甲烷是家用天然氣的主要成分，也是農村沼氣和煤礦瓦斯的主要成分，廣泛存在于自然界中，是最簡單的烷烴。

甲烷分子式是CH₄，一個碳原子與四個氫原子共用一對電子，以四個共價單鍵結合而成，如圖3-1所示。

結構式并不能反映甲烷分子中的五個原子在空間的位置關系。原子的空間位置關系屬于分子結構的一部分，因而也是決定該物質性質的重要因素。將甲烷的立體結構在紙平面上表示出來，常通過實線和虛線來實現。如圖3-1（b）所示，虛線表示在紙平面后方，遠離觀察者，粗實線（楔形）表示在紙平面前方，靠近觀察者，實線表示在紙平面上，這種表示方式稱透視式。

將甲烷透視式中的每兩個原子用線連接起來，甲烷在空間形成四面體。根據現代物理方法測定，甲烷分子為正四面體結構，碳原子處于四面體中心，四個氫原子位于四面體四個頂點。四個碳氫鍵的鍵長都為109 pm，鍵能為414.9kJ·mol^－1，所有H—C—H的鍵角都是109.5°。

碳原子核外價電子層結構為2s²2p²，按照經典價鍵理論，共價鍵的形成是電子配對的過程。碳原子價電子層上只有兩個單電子，因而碳原子應該只能形成兩個共價鍵，是二價原子，但是甲烷中碳原子有四個共價鍵，呈四價。現代價鍵理論認為烷烴中碳原子核外價電子層結構2s²2p²中的s軌道上的一個電子吸收能量激發到能量稍高的p軌道上，從而形成了2s¹2p³價電子層結構，即四個單電子，解決了烷烴碳原子是四價的問題。

但因s軌道與p軌道能量不同，所以形成的四個共價鍵中有一個應該與其他三個能量不同，鍵長也不同，但是事實是他們都完全一樣。為了解決這個困惑，化學家們提出了雜化軌道理論，該理論認為碳原子在與其他四個原子成鍵時首先將能量不同的一個s軌道與三個p軌道進行重新組合，形成四個能量相同的成鍵能力更強的新軌道，這個軌道稱sp³雜化軌道。

為了使軌道之間的排斥力最小，四個軌道只有呈正四面體分布（軌道之間夾角均為109.5°），彼此之間距離最遠而排斥力最小，見圖3-2。根據原子間成鍵時，成鍵軌道重疊越大，所形成的共價鍵越穩定的原理，四個氫原子只有沿著四個sp³雜化軌道伸展方向（即沿四面體四個頂點方向）才能完成最大重疊，形成最穩定的四個碳氫σ鍵，分子內任意兩個共價鍵之間的夾角仍為109.5°，見圖3-2。因而，甲烷分子呈正四面體結構。

（2）烷烴同系物的結構

乙烷分子中的碳原子也是以sp³雜化的，兩個碳原子各以一個sp³軌道重疊形成σ鍵。兩個碳原子又各以三個sp³雜化軌道分別與氫原子的s軌道重疊形成六個等同的σ鍵，如圖3-3所示。

從乙烷分子形成示意圖可以看出C—H σ鍵和C—C σ鍵中成鍵原子的電子云是沿著它們的軸向重疊的，只有這樣才能達到最大程度重疊，成鍵原子繞鍵軸相對旋轉時，并不影響電子云的重疊程度，不會破壞σ鍵，σ單鍵可以自由旋轉。由于碳的價鍵分布呈四面體形，而且碳碳單鍵可以自由旋轉，所以三個碳以上烷烴分子中的碳鏈不是像構造式那樣表示的直線形，而是以鋸齒形或其他可能的形式存在，所以所謂“直鏈”烷烴是指分子中無支鏈，碳碳單鍵的鍵長是154 pm，鍵能為345.6kJ·mol^－1，鍵角為109.5°左右。

3.1.3　構象

烷烴分子中σ單鍵的特點是成鍵原子可以圍繞鍵軸任意旋轉。例如在乙烷分子中，碳碳單鍵可以自由轉動，假定固定其中一個碳原子，另一個碳原子圍繞碳碳單鍵旋轉，則每轉動一個角度，乙烷分子中原子在空間就會形成一個排列形式，因此，乙烷在空間會形成若干不同排列形式，每個排列形式為乙烷的一個構象，不同構象之間互稱構象異構體，屬于立體異構的一種。

（1）構象表示

在紙平面上將烷烴的空間構象以及構象異構體之間的差異表示出來，常用兩種表示方式，一種是鋸架式（也稱透視式），一種是紐曼投影式。

鋸架式是在分子球棍模型基礎上，用實線表示分子中各原子或基團在空間的相對位置關系的一種表示形式。鋸架式比較直觀，分子中所有原子和鍵都能看見，但畫起來有些難度。

紐曼投影式是將視線放在碳碳鍵鍵軸上，距離觀察者較近的一個碳原子用一圓圈表示，從圓圈中心開始畫三條實線，表示該碳原子上所連的三個原子或原子團，距離觀察者較遠的碳原子因被較近碳原子遮擋，因而不畫出，只從圓圈邊線開始畫三條實線，表示較遠碳原子上所連的三個原子或者原子團。紐曼投影式書寫方便，且在表示分子空間結構時比較直觀。

（2）乙烷和丁烷的構象

由于碳碳單鍵的自由旋轉，乙烷可以有無數個構象，但在這些構象中，交叉式和重疊式最為典型，其他構象處于兩者之間的狀態。

在乙烷交叉式構象中，一個碳原子上的碳氫鍵處于另一個碳原子上兩個碳氫鍵中間位置。此時，兩個碳原子上連接的氫原子相距最遠，相互之間的斥力最小，因而分子內能最小，也最穩定，這種構象稱為優勢構象。在乙烷重疊式中，兩個碳原子上的碳氫鍵兩兩重疊，兩個碳原子上連接的氫原子相距最近，相互之間的斥力最大，分子內能最大，最不穩定。其他構象的內能和穩定性介于兩者之間。盡管乙烷重疊式和交叉式構象之間內能不同，但差異較?。?2.5kJ·mol^－1），常溫下分子間的碰撞產生的能量（83.7kJ·mol^－1）就足以使不同構象之間快速轉變，無法分離出某個構象，因而乙烷實質上是交叉式和重疊式以及介于兩者之間無數種構象異構體的平衡混合物。交叉式最穩定，在平衡混合物中占有最高比例，所以一般情況下用交叉式表示乙烷。

丁烷分子中有三個碳碳單鍵，每個碳碳單鍵都可以通過自由旋轉產生若干構象異構體。若固定丁烷兩端碳原子，旋轉中間兩碳原子的單鍵，也會產生無數個構象，每轉動一個60°就得到一個典型構象，這樣一共得到四種代表性構象，如下所示：

在全重疊式中，體積最大的兩個甲基處于重疊狀態，距離最小，分子內斥力最大，能量最高，最不穩定；在對位交叉式中，體積最大的兩個甲基距離最遠，分子內斥力最小，能量最低，最穩定。四種構象內能高低順序為：

全重疊式＞部分重疊式＞鄰位交叉式＞對位交叉式

對位交叉式的兩個較大基團甲基相距最遠，相互排斥力最小，是優勢構象式，是丁烷主要存在形式。全重疊式兩個較大基團甲基相距最近，相互排斥作用最強，是最不穩定構象。和乙烷一樣，丁烷的各種構象之間的能量差別（22.6kJ·mol^－1）也不大，在室溫下仍可通過σ鍵的旋轉相互轉變，形成以優勢構象為主的各種構象平衡混合物，因而室溫下不能分離出各構象異構體。

3.1.4　烷烴的物理性質

有機化合物的物理性質通常包括物質的存在狀態、顏色、氣味、相對密度、熔點、沸點和溶解度等。對于一種純凈有機化合物來說，在一定條件下，這些物理常數有固定的數值，因此是判定該化合物的重要參考數據。甲烷在常溫下是一種無色、無味、難溶于水、密度比空氣小的氣體，甲烷的同系物與甲烷結構相似，但同系物之間又有差異，總體呈現隨分子量的遞增而有規律地變化。表3-1列出了正烷烴的一些物理常數。

烷烴隨分子中碳原子的增加，物理性質呈現規律性的變化。主要規律歸納如下：

① 物質狀態　常溫常壓下，C₁～C₄的直鏈烷烴是氣體，C₅～C₁₆是液體，C₁₇以上是固體。

② 沸點　烷烴分子中只有C—H σ鍵和C—C σ鍵，由于碳和氫的電負性相近，σ鍵的極性很小，而且碳的四價在空間對稱分布，所以烷烴是非極性分子。在非極性分子中，分子之間的吸引力主要是由范德華力產生的，范德華力的大小又與分子中原子的數目和大小成正比，分子量大者分子間的接觸面也大，所以，烷烴分子中碳原子數愈多，范德華力也愈大。對于分子量相同的同分異構體的沸點，則是支鏈越多，分子間接觸面越小，范德華引力越小，因而沸點越低。例如：

　　　　　　　沸點　　　　　熔點

正戊烷　　　　36℃　　　?。?29℃

異戊烷　　　　25℃　　　?。?59℃

新戊烷　　　　9℃　　　　　－18℃

熔點雖然也隨烷烴分子量增加而升高，但是不完全一致，這主要因為物質熔點除與分子量有關之外，還與該物質在晶體中排列的緊密程度密切相關。偶數碳原子的烷烴分子對稱性好，因此它們在晶格中排列更緊密，分子間范德華作用力也愈強，故熔點要高一些。對于同分異構體，則對稱性高的物質熔點相對較高。如新戊烷的熔點高于正戊烷和異戊烷。

③ 溶解度　烷烴的極性很小，不溶于極性大的水中，易溶于非極性或者弱極性的有機溶劑如四氯化碳、乙醚、苯等，這符合“相似相溶”經驗規則。同樣液態的烷烴也常被用作有機溶劑溶解某些有機化合物。例如戊烷和己烷的混合物（也稱石油醚）常用來提取草藥中的活性成分。

④ 相對密度　烷烴的相對密度也隨著碳原子數的增加而增大，但增加的幅度很小，始終都小于水（1kg·L^－1）。

3.1.5　烷烴的化學性質

烷烴的化學性質很不活潑，在常溫下烷烴與強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑等都不易起反應。例如與高錳酸鉀、重鉻酸鉀和溴水等都不反應。所以烷烴在有機反應中常用來作溶劑。烷烴的穩定性是由于分子中碳碳σ鍵和碳氫σ鍵比較牢固。碳原子和氫原子電負性差別很小，因而烷烴碳氫σ鍵的電子不易偏向某一原子。在整個分子中，電子分布是均勻的，鍵不易極化。所以烷烴在一般條件不易被試劑進攻，致使烷烴化學性質穩定。但烷烴的穩定性也是相對的，在一定條件下，如光照、加熱、催化劑的影響下，烷烴也可以和一些試劑發生反應。

（1）氧化反應

烷烴在常溫下，不與氧化劑反應，但都可以在空氣中燃燒，徹底氧化為二氧化碳和水，同時放出大量的熱能。例如天然氣中甲烷的燃燒：

若氧氣不足，則會生成有毒的一氧化碳和水。因而在使用天然氣時，應保持室內通風，以免發生一氧化碳中毒。人體內也在不斷地發生燃燒氧化反應，產生的能量供給細胞，不過體內的氧化反應非常緩和，不像甲烷燃燒那樣劇烈。另外，為人體提供能量的不是甲烷，也并非其他烷烴，而是烴的衍生物——糖類和脂肪。

烷烴除了在點燃或者高溫情況下能夠發生燃燒氧化之外，也能在催化劑作用下被空氣氧化。如石蠟等高級烷烴在高錳酸鉀催化下，被空氣中的氧氣氧化生成多種脂肪酸。

中學和大學無機化學從電子得失和電子偏移的角度介紹過氧化還原反應，但是有機化合物均為共價化合物，電子的得失和偏移都不太容易判斷。因而，有機化學常從得氧失氧和得氫失氫的角度來判定氧化還原反應。得氧或失氫的反應稱為氧化反應；失氧或得氫的反應稱為還原反應。氧化還原反應也是常見且重要的有機反應類型。

烷烴同系物的結構與甲烷相似，根據結構與性質的關系，由上面甲烷的性質可以推測其他烷烴的性質。這是學習有機化學的重要方法，也是學好有機化學的思維模式。

（2）熱裂反應

烷烴在隔絕空氣的條件下進行的分解叫熱裂反應。

烷烴的熱裂是一個復雜的反應，烷烴熱裂可生成小分子烴，也可脫氫轉變為烯烴和氫。

熱裂反應主要用于生產燃料，近年來熱裂已被催化裂化所代替。工業上利用催化裂化把高沸點的重油轉變為低沸點的汽油，從而提高石油的利用率，增加汽油的產量，提高汽油的質量。

（3）鹵代反應

烷烴中的氫原子被其他元素的原子或基團所替代的反應稱取代反應，被鹵素取代的反應稱為鹵代反應。烷烴在光照、高溫或催化劑的作用下，可與鹵素單質發生反應。例如，甲烷與氯氣在光照下發生反應：

甲烷分子中的氫原子可逐一被氯原子所替代，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（又稱氯仿）和四氯甲烷（又稱四氯化碳）。因此所得產物是氯代烷的混合物。但反應條件對反應產物的組成影響很大。控制反應條件可以使主要產物為某一種氯代烷。若反應溫度控制在400～500℃，甲烷與氯氣之比為10∶1時，主要產物為一氯甲烷；若控制甲烷與氯氣之比為0.263∶1時，則主要產物為四氯化碳。

甲烷的氯代在強光直射下極為激烈，以致發生爆炸產生碳和氯化氫。

反應歷程是研究反應所經歷的過程，反應歷程又稱反應機理。它是有機化學理論的主要組成部分。反應機理是在綜合大量實驗事實的基礎上提出的一種理論假設，如果這種假設能圓滿地解釋實驗事實和所觀察到的現象，并且根據這種假設所做的推論又能被新的實驗事實所證實，那么這種理論假設就是該反應的反應機理。

氯氣與甲烷反應有如下實驗事實：

① 甲烷和氯氣混合物在室溫下及黑暗處長期放置并不發生化學反應；

② 將氯氣用光照射后，在黑暗處放置一段時間再與甲烷混合，反應不能進行，若將氯氣用光照射，迅速在黑暗處與甲烷混合，反應立即發生，且放出大量的熱量；

③ 將甲烷用光照射后，在黑暗處迅速與氯氣混合，也不發生化學反應。

從上述實驗事實可以看出，甲烷氯代反應的進行與光對氯氣的照射有關。首先，在光照射下氯氣分子吸收能量，其共價鍵發生均裂，產生兩個活潑氯自由基。

活潑的氯自由基再從甲烷分子中奪取一個氫原子，生成新的自由基（甲基自由基）和氯化氫。

甲基自由基與氯自由基一樣活潑，它與氯氣分子作用，生成一氯甲烷，同時產生新的氯自由基。

新的氯自由基不但可以奪取甲烷分子中的氫，也可以奪取氯甲烷分子中的氫，生成甲基自由基和氯甲基自由基。如此循環，可以使反應連續進行，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。甲烷氯代反應的每一步會消耗掉一個自由基，同時又會為下一步反應產生一個新的自由基，從而使反應能夠連續不斷地持續下去，這樣的反應又稱為鏈式反應。

在自由基反應中，雖然只有少數自由基就可以引起一系列反應，但反應不能無限制地進行下去。因為隨著反應的進行，氯氣和甲烷的含量不斷降低，自由基的含量相對增加，自由基之間的碰撞機會增加，產生了自由基之間的結合導致反應的終止。

由此可見，反應的最終產物是多種鹵代烴的混合物。

從上述反應的全過程可以看出，自由基反應通常包括三個階段：鏈引發，即吸收能量開始產生自由基的階段；鏈增長，即反應連續進行的階段，其特點是生成產物和新的自由基；鏈終止，即自由基相互結合，使反應終止的階段。反應一旦觸發，就會產生連鎖反應，直到自由基消耗完為止。例如爆炸、燃燒多屬于這類反應。

其他烷烴的氯代反應與甲烷的氯代反應一樣，均為自由基反應機理。但對不同的烷烴，由于結構的差異，產物較甲烷復雜。例如氯與丙烷的反應，由于丙烷分子中存在伯氫和仲氫，因此得到兩種不同的氯代產物：1-氯丙烷和2-氯丙烷。其產物比例如下：

丙烷分子中有六個伯氫和兩個仲氫，氯自由基與伯氫相遇的機會為仲氫的三倍，但一氯代產物中，2-氯丙烷的收率反而比1-氯丙烷高，說明仲氫比伯氫活性大，更容易被取代。伯氫與仲氫的相對活性為：

氯與異丁烷的反應也生成兩種產物，產物比例如下：

伯氫與叔氫的相對活性為：

實驗結果表明，仲氫活性是伯氫的3.8倍，叔氫活性是伯氫的5倍，烷烴中各種氫的活性順序為：叔（3°）氫>仲（2°）氫>伯（1°）氫。

上述結論可由鍵的解離能或自由基的穩定性加以解釋。不同類型氫的解離能不同。3°氫的解離能最小，故反應時這個鍵最容易斷裂，所以三級氫在反應中活性最高。

從自由基的穩定性來說，穩定性次序為：3°R·>2°R·>1°R·。

一般來講，自由基越穩定，越容易生成，其反應速率越快。由于大多數自由基只在反應的瞬間存在，壽命很短，所以穩定性是相對的。

3.1.6　烷烴的來源及用途

烷烴廣泛存在于自然界中，它的主要來源是天然氣和石油。天然氣和沼氣的主要成分是甲烷。石油的成分很復雜，是各種烷烴的混合物，還有一些環烷烴及芳香烴。某些動植物體中也有少量烷烴存在，如在煙草葉上的蠟中含有二十七烷和三十一烷；白菜葉上的蠟含有二十九烷；蘋果皮上的蠟含二十七烷和二十九烷。此外，某些昆蟲的外激素就是烷烴，所謂“昆蟲外激素”是同種昆蟲之間借以傳遞信息而分泌的化學物質。例如有一種蟻，它們通過分泌一種有氣味的物質來傳遞警戒信息，經分析，這種物質含有正十一烷和正十三烷。又如雌虎蛾引誘雄虎蛾的性外激素是甲基十七烷，這樣人們就可合成這種昆蟲性外激素并利用它將雄虎蛾引至捕集器中將它們殺死。昆蟲激素的作用往往是專一的，所以利用它只能殺死某一種昆蟲而不傷害其他昆蟲，這便是近年來發展起來的第三代農藥。

基于烷烴在物理性質和化學性質上的特點，也有一些在醫藥上的應用。最常見的有液體石蠟，液體石蠟是十八個碳到二十四個碳原子的烷烴混合物，常溫下是無色透明的液體，不溶于水和醇，溶于醚和氯仿，醫藥上用作緩瀉劑，也常作基質，用于滴鼻劑或噴霧劑的配制。其次是固體石蠟，它是二十五個碳到三十四個碳原子的烷烴混合物，常溫下是白色蠟狀固體，醫藥上用于蠟療和調節軟膏的硬度，也是制造蠟燭的原料。另外還有液體石蠟和固體石蠟的混合物凡士林，常含色素而呈黃色，呈軟膏狀半固體，不溶于水，溶于乙醚和石油醚，因不被皮膚吸收，且化學性質穩定，不與藥物起反應，而常用作軟膏的基質。