3.3　環(huán)烷烴的構(gòu)象

3.3.1　環(huán)丙烷、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象

烷烴通過碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生不同構(gòu)象，環(huán)烷烴分子中碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)因環(huán)的存在而受阻，但若兩個或以上碳碳單鍵協(xié)同轉(zhuǎn)動，則也會產(chǎn)生若干不同構(gòu)象，且伴有鍵角的轉(zhuǎn)動和變化。

（1）環(huán)丙烷構(gòu)象

環(huán)丙烷分子中三個碳原子只能同處一平面，因而只有一種平面式構(gòu)象。

環(huán)丙烷分子內(nèi)存在較大角張力，且環(huán)丙烷平面式構(gòu)象中，所有碳?xì)滏I都處于重疊狀態(tài)，分子內(nèi)存在較大斥力。因而，環(huán)丙烷是極不穩(wěn)定的環(huán)烷烴。

（2）環(huán)丁烷構(gòu)象

環(huán)丁烷存在兩種典型構(gòu)象：一種是四個碳原子位于同一平面的平面式構(gòu)象，與環(huán)丙烷相似，分子內(nèi)存在較大角張力，且碳原子上的碳?xì)滏I處于重疊狀態(tài)，分子內(nèi)斥力較大，因而平面式構(gòu)象是環(huán)丁烷最不穩(wěn)定的構(gòu)象；另一種則是平面式構(gòu)象中的一個碳原子沿平面向上或向下翻轉(zhuǎn)形成的蝶式構(gòu)象，環(huán)內(nèi)碳碳鍵雖仍是彎曲鍵，但鍵角更接近109.5°，且相連碳原子上的氫原子處于交叉式，分子內(nèi)角張力和斥力達(dá)到最小，因而蝶式構(gòu)象是環(huán)丁烷的優(yōu)勢構(gòu)象。

（3）環(huán)戊烷構(gòu)象

環(huán)戊烷也存在兩種典型構(gòu)象，一種是四個碳原子位于同一平面，另外一個碳原子沿平面向上或向下翻轉(zhuǎn)形成信封式構(gòu)象；另一種是三個碳原子位于同一平面，另外兩個碳原子分別位于平面上下方的半椅式構(gòu)象。在這兩種典型構(gòu)象中碳碳鍵的鍵角比環(huán)丙烷構(gòu)象中碳碳鍵的鍵角更接近109.5°，環(huán)也更穩(wěn)定，但在信封式構(gòu)象中，平面碳原子上的碳?xì)滏I處于重疊式狀態(tài)，斥力較大，內(nèi)能相對較半椅式構(gòu)象高，因而半椅式構(gòu)象是環(huán)戊烷的優(yōu)勢構(gòu)象。

環(huán)戊烷的衍生物是自然界生物體內(nèi)廣泛存在的結(jié)構(gòu)，如生命體遺傳基因中的核糖中，以及臨床許多藥物結(jié)構(gòu)之中。為了書寫的方便，一般用正五邊形表示五元環(huán)，環(huán)上的原子或基團(tuán)寫在環(huán)的上下方。

3.3.2　環(huán)己烷的構(gòu)象

（1）椅式與船式構(gòu)象

環(huán)己烷分子存在椅式和船式兩種典型構(gòu)象。在這兩種構(gòu)象中，環(huán)內(nèi)所有碳碳鍵鍵角均接近飽和碳四面體鍵角，幾乎沒有角張力。在船式構(gòu)象中，C₁和C₄上的兩個氫原子相距較近，相互之間斥力較大，而在椅式構(gòu)象中則相距較遠(yuǎn)，不產(chǎn)生斥力。

另外從環(huán)己烷紐曼投影式分析，分別沿著椅式構(gòu)象中的C₅、C₆和C₂、C₃之間的鍵軸可以看出，相連碳原子上的氫原子都處于交叉式；而在船式構(gòu)象中則處于重疊式。所以椅式比船式內(nèi)能更低，是最穩(wěn)定的一種構(gòu)象，即環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。

環(huán)己烷的衍生物也是自然界生物體內(nèi)廣泛存在的結(jié)構(gòu)單元，為了書寫的方便，一般用正六邊形表示六元環(huán)，環(huán)上的原子或基團(tuán)寫在環(huán)的上下方，有時為了表示環(huán)上原子或基團(tuán)在空間的位置關(guān)系，常使用椅式構(gòu)象。

（2）豎鍵與橫鍵

在環(huán)己烷椅式構(gòu)象中，C₁、C₃、C₅與C₂、C₄、C₆各形成上下兩個互相平行的平面。十二個碳?xì)滏I可分為兩類，一類是垂直于C₁、C₃和C₅形成的平面（或C₂、C₄和C₆形成的平面），包含實(shí)線鍵和虛線鍵共六個，稱為a鍵，也稱直立鍵或豎鍵；另一類則是大致與平面平行的六個鍵稱為e鍵，也稱平伏鍵或橫鍵。

環(huán)己烷不同構(gòu)象之間能通過碳原子的振動和碳碳鍵的轉(zhuǎn)動實(shí)現(xiàn)互相轉(zhuǎn)變。椅式環(huán)己烷也可以通過環(huán)的扭轉(zhuǎn)從一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，同時原來的a鍵和e鍵分別轉(zhuǎn)變成e鍵和a鍵。

（3）取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象

從環(huán)己烷椅式構(gòu)象中不難發(fā)現(xiàn)，處于a鍵上的氫原子之間的距離要比處于e鍵上的氫原子之間的距離近很多，若1號碳原子a鍵上的氫原子被甲基取代形成甲基環(huán)己烷，C₁上的甲基受C₃和C₅上的氫原子排斥作用，內(nèi)能較高，穩(wěn)定性差；若甲基取代1號碳原子e鍵上的氫，則甲基受到C₃和C₅上的氫原子排斥作用較小，內(nèi)能較低，穩(wěn)定性強(qiáng)，是甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。

環(huán)己烷椅式構(gòu)象的碳環(huán)可以翻轉(zhuǎn)，e鍵和a鍵實(shí)現(xiàn)互換，因此甲基環(huán)己烷為兩種構(gòu)象的平衡混合體。因甲基在e鍵的甲基環(huán)己烷是優(yōu)勢構(gòu)象，所以在構(gòu)象平衡混合體中占有更高比例。這種構(gòu)象是甲基環(huán)己烷的主要存在形式。

一元取代環(huán)己烷中，取代基位于e鍵的構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象，環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是取代基位于e鍵最多的構(gòu)象，環(huán)己烷上取代基不同時，較大取代基位于e鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定。